第四章能量色散X光谱EDS

第四章能量色散X光谱EDS,目录,4.1绪论4.2EDS原理与分析4.2.1特征X射线的产生4.2.2EDS分析原理4.2.3空间分辨率和最小探测质量4.2.4X光信号的探测过程,4.1绪论,EDS70年代初问世以来，发展速度很快：（1）分辨率已达到130eV左右，理论分辨率约100eV（2）以前Be窗口元素分析范围为11Na92U，现在一般都用有机膜超薄窗口，分析元素可从5B92U。（3）较完善的元素定性、定量分析等软件，定量准确度也有很大提高，中等原子序数元素基本无重叠峰，定量准确度已接近于波谱仪。,收集角（Collectionangle）反映了探测器的收集效率,取出角a（Take-offangle）a保持一定角度以减小吸收优化a角以得到最大计数率,（1）采集特征X光信号的时候，样品的放置应该使其刃边对着探头，以减少特征X光信号在样品中的吸收。,（2）当X光信号太强的时候，探测器上的阀门会自动关闭，以保护Si(Li)探头。,（1）即使不放入样品，能谱仪也会采集到一定的X光信号，这是由电镜镜筒中的杂散X信号所引起的，称为“Holecount”。做定量分析，一定要先测量Holecount。,（2）采集特征X光信号的时候，注意以下几点：（a）一定要取出物镜光栏；（b）一般样品处于倾转为零的状态；（c）EDS模式下合轴，仔细调节聚光镜光栏位置；（d）尽量利用样品薄区获取X光信号；（d）用Be样品台。,本节重点,采集X光信号应注意的事项,4.2EDS原理与分析,4.2.1特征X射线的产生,（1）高能电子穿过原子的外壳层与内壳层电子交互作用，如果交互能量大于内壳层电子电离能，则内壳层电子逃逸出原子核的束缚，使得原子处于“电离态”。,（3）产生电离空位的壳层用K,L,M等表示，产生电子跃迁的壳层用,等表示。例如：K表示从电子从L层跃迁到K层；K表示电子从M层跃迁到K层；L表示电子从M层跃迁到L层。,（4）L壳层分为三个亚壳层，最外面的亚层的电子跃迁到K层产生的特征X射线称为K1,次外层产生的特征X射线称为K2。依此类推。虽然EDS可以记录所以特征X射线，但一般只表征K,L,M和,。,X射线荧光产额k,原子内壳层电子电离过程中产生特征X射线的几率。,特征X射线的荧光产额k与俄歇电子产额ak的关系为k+ak=1,例如Al(Z=13),其k0.04；ak0.96C(Z=6),其k0.001；ak0.999意味着激发1000个C原子才能产生一个特征X光信号。,X射线荧光产额k与原子序数的关系,随原子序数Z的增加，特征X射线的荧光产额k也增加。,（1）临界电离能量EC（CriticalIonizationEnergy）激发原子内壳层电子使原子电离的最小能量。EC随原子序数增减而增加。,（2）电离截面（IonizationCrossSection）单位面积内的电离数目。电离截面是电离事件发生几率的数学描述。在透射电镜中，主要考虑过压比OvervoltageU,也就是电子束能量和临界电离能Ec的比值。一般Ec20keV，而入射电子能量100keV,所以U5，电离截面一般是个常数。如果入射电子能量接近或者稍大于临界电离能，则电离几率很小。,韧致辐射（连续X光）,入射电子穿越原子外壳层与原子核产生非弹性碰撞，与原子库伦场的交互作用使电子损失一定能量，损失的能量会以X光的形式释放出来。由于损失的能量取决于非弹性碰撞的大小，所以X光的能量是连续的，甚至可以高达入射电子的能量。这种连续的X光称为韧致辐射。韧致辐射的强度取决于样品中平均的原子序数Z。在EDS谱中形成连续的背底，而特征X射线形成一个个不连续的窄峰，是EDS成份分析的基础。,本节重点,（1）特征X射线和韧致辐射（2）La代表什么谱线？,4.2.2EDS分析原理,（一）Cliff-Lorimer因子，简称K因子,假设样品中含有两种元素A和B，EDS谱中元素A和B的强度分别为IA和IB，在不考虑吸收和荧光校正的情况下，则元素A和B的重量百分比CA和CB的关系为,这里KAB称为Cliff-LorimerK因子，K因子不是常数。,K因子与加速电压、样品成份、厚度、EDS探测器的效率等因素有密切关系。,（1）在两种元素的情况下，CA+CB=100%,（2）在多种元素的情况下，,并且CA+CBCC=100%,（3）K因子对应于不同的元素对，如AB，BC，AC等,M.WatanabeandD.B.Williams,J.Micro.,Vol.221,2006,pp89.,K因子理论发展：质量厚度因子，但需准确指导束流强度,（二）获取EDS谱,（1）首先，应尽量利用Ka谱线，因为L和M谱线中重叠谱峰太多，除非是Ka谱线对Si(Li)探头来说能量太高，比如原子序数比较高的元素。,（2）在样品不发生漂移或者污染的情况下，获取尽可能高的特征X射线计数率。,（3）使样品的倾转为零，并且样品的刃边对着EDS探头。,（4）如果样品处于动力学衍射的双束条件，应稍微倾转样品，使得样品偏离双束条件。,（三）扣除背底,所谓背底是指EDS谱中特征峰下面由韧致辐射造成的连续强度分布。背底的强度随X射线能量的增加而减小。,双窗口法,在特征X射线峰的两侧取等宽的两个窗口，两窗口积分值的平均值作为背底强度。适用与能量大于2keV的特征X射线峰，并且样品很薄韧致辐射不被吸收的情况,（四）K因子的确定,K因子不是常数，它随电镜、EDS探测器（包括窗口、固体收集角、取出角等）、样品厚度和成份、获取EDS谱的收集条件、EDS谱的分析和处理条件等有密切关系。只有在以上条件都相同的条件下K因子才是常数。如果条件改变，则K因子也随之改变。,两种主要的确定K因子的方法（a）利用标准样品确定K因子；（b）利用第一原理计算,利用标准样品确定K因子,所谓标准样品，就是成份已知，且样品厚度也知道的TEM样品。,利用标准样品，测得IA和IB的值，由于成份CA和CB已知则利用Cilff-Lorimer公式就可得出K因子。,美国国家标准局TheNationalInstituteofStandardsandTechnology(NIST)提供TEM标准样品。,目前国内可以提供SEM标准样品，但还没有TEM标样。,吸收校正和荧光校正,当样品比较厚，或者特征X射线的能量小于1keV（轻元素）的情况下，从样品射出的X射线要受到样品本身的吸收，X射线的吸收效应就应该加以考虑，做吸收校正。,吸收校正,这里u:吸收系数；：样品密度；t:长度,吸收校正是最重要的校正,荧光校正，某些高能的X射线如果其能量大于其他元素的临界电离能，就可使这些元素电离，产生二次X射线，即荧光X射线，所以需要做荧光校正。,X射线吸收和荧光X射线是密切相联的，X射线的吸收往往就意味着荧光X射线的产生。,荧光校正,本节重点,（1）Cliff-Lorimer公式和K因子（2）采集EDS谱应注意的事项（3）吸收校正和荧光校正,4.2.3空间分辨率和最小探测质量,空间分辨率就是EDS可以探测到强度信号的两个样品体积之间的最小距离。这是和电镜加速电压以及TEM样品有关的一个参数。,（一）空间分辨率SpatialResolution,束发散b,由于弹性散射使得电子束在样品中传播时产生展宽效应,E0:电子束能量；t:样品厚度；：样品密度；,加速电压越高，薄膜材料的空间分辨率就越高。,加速电压越高，体材料的空间分辨率就越差。,空间分辨率R,其中,如果入射电子束强度分布符合高斯分布,（二）最小探测质量MinimumDetectability,最小探测质量是在可分析的体积内可探测到的原子数,一般认为某种元素特征X射线的强度N等于背底标准偏差的的3倍时，即N=3X时，改元素肯定存在，其置信度为99.7。这里是背底的统计涨落。,一般情况下，最小探测质量为(0.10.5)%。,统计误差,定量分析结果中的误差来源很多，其中很重要的是X射线计数的统计误差。X射线强度服从高斯分布（正态分布），其标准偏差为,Ni是第i次测量的X射线计数，n是重复测量次数，是n次测量的平均值。,根据数理统计理论以及EDS的特点，可得出。在相同条件下，n次测量中测量结果在-,+区间内出现的概率为68.3%；在区间-2,+2内出现的概率为95.4%;在区间-3,+3出现的概率为99.7%（置信度），分析时一般取3。相对误差S=1/,X射线计数N越大，则相对误差越小。,本节重点,（1）空间分辨率和最小探测质量的概念（2）判定某种痕量元素是否存在的判据,4.2.4X光信号的探测过程,在样品中不同元素发出的不同能量E的特征X射线光子进入Si(Li)探测器以后，就在Si(Li)晶体内产生电子空穴对。在低温条件下（液氮温度196oC冷却条件下，Si(Li)晶体温度约为-170oC到-180oC）产生一个电子空穴对的能量为3.8eV。能量为E的X射线光子进入Si(Li)晶体激发的电子空穴对数量为N=E/。,X光信号的处理过程,EDS元素分析范围,Oxford牛津的INCAEDS会自动选择线系。（1）元素的原子序数Z32(Ge)时，选择K线系Ka,因为Ka的强度大于K；（2）元素的原子序数32Z72(Hf)时，选用L线系；（3）当Z72(Hf)时，选用M线系。（4）为避免样品中各元素之间的干扰（峰重叠），也可选用其他线系。,EDS谱采集过程中的重要参数,(1)死时间(Deadtime)和活时间(Livetime),计数测量系统处理一个脉冲信号后，恢复到能处理下一个脉冲信号所需要的时间，称为死时间，简称DT。通常EDS探测器接受大量的X射线光子，但系统脉冲处理器在某段时间内只能处理一个先期到达的光子，通道处于关闭状态，拒绝下一个到达的脉冲进入，并将其排斥掉，反而造成输出计数率的下降。死时间常常用所占总时间的百分数来表示。,活时间是测量电路能够检测X射线光子的时间。活时间死时间就是实际中的采集EDS谱的时间。,设定活时间是为了使EDS谱峰得到有意义的统计计数。（1）痕量元素的情况下，活时间必须足够长。应大于100秒。（2）不稳定样品、导电性差的样品，需减小束流和活时间。,DT=(1-Rout/Rin)X100%,这里Rout和Rin分别是处理器输出和输入计数率。,(2)采集速率(AcquisitionRate),处理系统每秒可处理的X射线光子数，单位是cps(Countspersecond),通常指脉冲处理器的输出计数率。如果计数率太低，则需要较长的采集时间，样品漂移和污染就有可能造成问题。如果计数率太高，则有可能出现和峰。,(3)处理时间(Processingtime),计数测量系统处理X光子的时间，也称时间常数，通常在1-10微秒之间，分为16档，可人工设定。处理时间越短，意味着计数脉冲处理过程越快，允许更多的X光信号进入处理器，输出计数率上升，死时间变短，但谱峰变宽，EDS分辨率下降。一般在测量痕量元素（不强调定量精确度）以及面扫描模式下，处理时间可适当缩短。,EDS谱的采集模式,(1)点分析,将电子束会聚并固定在样品中感兴趣的地方采集EDS谱的模式。低含量元素的测定只能采用点分析方法。,(2)线分析,将电子束沿某条线进行扫描时，能获得元素含量变化的分布曲线，如果和形貌像相结合，能直观地获得元素在样品沿扫描线的分布信息，是一种定性分析方法。（1）由于元素的溅射产额不同，所以元素的峰高不能作为元素含量的比较。（2）线扫描通过界面或扩散层时，如果元素EDS曲线稍有上升或者下降，不能确定是元素成份变化。（3）即使元素含量没有变化，线扫描的元素分布曲线也不是一条直线，这是X射线计数的统计涨落引起的。,(3)面分析,将电子束在样品某个区域进行扫描时，能获得元素含量在此区域能的分布图。，如果和形貌像相结合，能直观地获得元素在此区域内的分布信息，是一种定性分析方法。面分布的灵敏度低，所以往往采用大的束流和短的处理时间。,点、线、面分析的用途不同，检测灵敏度不同。点分析的灵敏度最高，面分布的最低，但观察元素分布最直观。要根据样品特点和分析要求，确定合理的分析方法。,线分析和面分析是在扫描透射模式下进行的，所以一般需场发射电镜来实现。,掺杂Ce的LaPO3纳米棒,轻元素EDS分析的特点,原子序数小于10的元素称为轻元素，主要包括Be、B、C、N、O和F。轻元素定量分析结果的准确度较差，这是由其特点决定的。（1）轻元素的特征X射线波长较长，一般大于1.5nm，所以X射线吸收严重。（2）轻元素特征X射线的荧光产额低。,除了轻元素本质之外，在理论模型、实际测量方法、计算修正过程等都存在许多主要问题没有解决。,EDS的能量分辨率,能谱分辨率：EDS能谱仪能测得的谱峰半高宽。谱峰半高宽:（FWHM,FullpeakWidthatHalfMaximum）谱峰扣除背底后强度最大值一半处的宽度,EDS能谱中通常利用Mn的Ka(5.890keV)测定分辨率。,EDS的假像峰逃逸峰与和峰,(1)逃逸峰,当能量为EO的X射线光子入射到Si(Li)探测器后，有可能使Si电离，并产生Si的Ka线。产生SiKa线的能量为1.740keV。如果该峰不被吸收而逸出探测器，则入射X射线能量减小1.740keV，在EDS谱中出现一个能量为Eo-1.740keV的假峰，称为逃逸峰。,只有入射X射线光子能量大于Si的K吸收边1.838keV时，才会产生逃逸峰。