腐蚀与防护第四讲

腐蚀与防护第四，第三章酸性油田腐蚀与防护第三节二氧化碳腐蚀与防护，第一、CO2腐蚀机理与腐蚀破坏特点，CO2腐蚀速率计算三，影响CO2腐蚀的因素四，防止CO2腐蚀的措施，第一、CO2腐蚀机理与腐蚀破坏特点，第一、CO2腐蚀机理是常温无氧的阳极反应： FeFe2 2e阴极反应： H2O CO22H CO32-2H 2eH2阴极生成物： Fe H2CO3FeCO3 H2适用于露出的金属表面. 2、CO2腐蚀破坏的特征在含CO2气田观察到的腐蚀破坏，主要通过腐蚀生成物膜局部破损处的点蚀，诱发环状或台面的点蚀或点蚀。 该局部腐蚀由于阳极面积小，穿孔速度往往较高。 二、CO2腐蚀速度的计算中，碳钢和低合金钢的裸钢腐蚀速度最快的是DeWaard-Milliams关系式： lgv=0.671lgp C(3.1)式： v腐蚀速度； pCO2分压C温度补偿常数。 极限：上述关系式是根据裸钢在试验室CO2腐蚀溶液中得到的腐蚀数据确立的。 主要考虑了CO2浓度对腐蚀速率的影响。 Waard等人根据从油田现场获取的腐蚀数据，建立了现场实际腐蚀速度公式： lgv=5.8 1710/T 0.671lgp(3.2 )式： v腐蚀速度，mm/a； T温度、k； pCO2分压、bar(0.1MPa )。 三、影响CO2腐蚀的因素，(1)CO2分压的影响CO2分压是影响腐蚀速度的主要因素。 CO2分压小于0.021MPa(3psi )时，腐蚀可忽略的CO2分压为0.021MPa时，通常表示发生腐蚀。CO2分压为0.021-0.21MPa时，可能发生腐蚀。 (2)温度影响温度接近60，CO2腐蚀机理发生了实质性变化。 温度不足60时，腐蚀速度由CO2水解生成碳酸的速度和CO2向金属表面扩散的速度决定，因此，以均匀腐蚀为主的温度超过60时，在金属表面生成碳酸亚铁，腐蚀速度由通过阻挡层的传播过程决定。 温度在60-110范围内，腐蚀产物厚而松散，晶体粗大，不均匀易破损，局部点蚀严重。 温度超过150时，腐蚀生成物细小，附着力强，有一定的保护性的话腐蚀率会降低。 (3)腐蚀生成物膜的影响钢被CO2腐蚀最终被破坏的形式多由碳酸盐腐蚀生成物膜控制。 钢表面生成无保护性腐蚀产物膜时，根据式(3.1)的关系式，以“最快”腐蚀速度均匀腐蚀的钢表面腐蚀产物膜不完整、破损或脱落，会诱发局部点蚀，导致严重穿孔破坏。 钢表面生成完全致密、附着力强的稳定性腐蚀产物时，可以降低均匀的腐蚀速度。 油气中存在H2S时，CO2和H2S的分压比大于500:1时，腐蚀生成物膜以碳酸铁为主要成分。 在包括CO2的系统中，少量的H2S产生FeS膜，它能够改进膜保护。 (4)流速的影响流速达到10m/s以上时，缓蚀剂就不起作用。 因此，通常流速增加，腐蚀率提高。 但是，这并不意味着低流速腐蚀率低，研究表明流速过低容易导致点蚀率增加。 四是防止CO2腐蚀的措施；(1)耐腐蚀钢(2)脱水去除油气中的水是降低或防止CO2腐蚀的有效措施。 (3)添加缓蚀剂一般对含H2S的油气环境具有良好的缓蚀效果，通常对含CO2的油气环境也具有良好的缓蚀效果。 (4)定期清扫管对于集输线，定期清扫管是防止CO2腐蚀的有效方法。 (5)采用防腐蚀层和非金属材料作为其他对策也是目前广泛采用的CO2防腐蚀对策。 第四章海洋和滩涂油田的腐蚀与防护，是海洋和滩涂蕴藏着极为丰富的资源，其中矿产资源是迄今人类最多投入海洋资源研究与开发实践的领域。海洋石油的产量，在世界的能源供给中发挥着重要的作用。 1995年，海上液态烃日产量达到21.5106桶，占世界石油总产量的30%。 开发海洋和滩涂石油的难题，主要是克服海洋环境带来的困难，由于石油和天然气储藏的地下构造，海上油田和陆地油田没有什么区别。 因此，本章论述的内容将重点放在海洋环境对海洋和滩涂油气开采设施的腐蚀和海洋环境中的腐蚀防护对策上。 第一节海洋和滩涂油田开发设施开采海底和滩涂石油资源，共同的问题是如何在挖掘和生产设备的基础上建立起来。 人们在开发陆地油气田时，一直伸到了附近的海滩。 为建设钻井机、油气生产、储藏设施，用围堰建造土地、堤坝的老方法在沿海油田广泛应用，海滩开发大量油气和天然气。 随着科学技术的进步，利用各种两栖类交通运输工具，建设人工岛，利用座底式自立平台勘探开发滩涂石油。 海底石油开采设施最初使用的是用木桩支撑的平台。 1938年在墨西哥湾建成了首个近海石油钻井平台。 平台建在桩上，通过木栈桥与海岸相连。 我国第一个海上石油平台建于1966年渤海，是一个有l6根桩的钢制管架平台。 平台有四口油井，设有油气处理设备和储罐。 为克服桩基固定式平台无机动性限制，在更广阔的海域灵活开采石油，60年代以后陆续出现了自立式、半潜式挖掘平台(也称挖掘船)和设有挖掘设备的挖掘船。 这些钻船不仅用于钻井，还用于生产井和采油。 随着开发规模的扩大和开发海域水深的扩大，桩基固定式平台在技术上和经济上都受到限制。 根据油田所在海域的水深和其他环境条件、离岸远近、运输条件等因素，海上石油开发设施有各种组合。 图4-1的半海半陆式石油开发设施，图4-2的固定平台和浮子式装置相结合的设施，图4-3的先进深海石油开采设施，第二节钢铁在海洋和滩涂环境中的腐蚀，海水以氯化钠为主盐，含有pH为8左右的良好电解质。 影响海水腐蚀的主要因素是含氧量。 海水含氧量提高，腐蚀速度也提高。 流速。 海水中碳钢的腐蚀速度随着流速的增加而增加，但增加到一定值后几乎没有变化。 过滤金属不同，以一定的流速促进高铬不锈钢等的过滤化，提高耐腐蚀性。 如果流速过高，金属腐蚀就会急剧增加。 温度。 温度和淡水一样上升，腐蚀速度增加。 生物。 生物的作用很复杂，有的生物可以形成保护性的被复层，但很多生物会提高金属的腐蚀速度。 根据环境介质的不同和钢铁对这些介质的腐蚀作用，海洋腐蚀环境一般分为海洋大气区、溅射区、潮差区、全渗区和海泥区5个区域。 潮间带是指高潮时被淹没、低潮时露出的海陆边界地带，除了没有全淹没区以外，腐蚀的最重要特征是海泥区周期性暴露在大气中，同时受陆地环境因素的影响，钢铁受到的腐蚀及其对应的防护措施与低潮线以外的海洋环境不同。 一、海洋环境中普通碳钢的腐蚀，(1)海洋大气区海洋大气不仅湿度大，而且容易在物体表面形成水膜，而且含有一定量的盐分，由钢铁表面凝结的水膜和其中溶解的盐分形成电导性好的液膜，提供了电化学腐蚀的条件。 因此，海洋大气中钢铁的腐蚀速度比内陆大气高45倍。 影响海洋大气中钢铁腐蚀的主要因素是大气中盐分含量和大气温度、湿度。日光、雨和微生物活动也是影响腐蚀的重要因素。 (2)溅射区的溅射区位于最高潮位的上方，经常被波浪泼水而得名，也被称为溅射区。 飞溅区的范围大小，因海域不同，海洋的状况条件也有很大差异。 由于溅射区钢铁构件表面常湿，且与空气接触，供氧充足，这里成为海洋石油开发设施腐蚀最严重的区域。 影响溅射区腐蚀的主要因素有日光、浮游物等。 波浪拍打构造物时，海水中混入的气泡撞击构造物表面而破裂，形成“气泡”现象，对构造物表面有很大的破坏作用。 (3)潮差区高潮位和低潮位之间的区域称为潮差区。 位于潮差区的海上构造物经常出没在潮水中，与饱和了空气的海水接触，受到严重腐蚀。 (4)全浸区长期浸在海水中的钢铁比淡水受到的腐蚀严重，其腐蚀速度为0.07-0.18mm/a。 海水中溶解氧、盐分、pH及温度、流速、海产品等因素影响着整个淹没区的腐蚀，其中溶解氧和盐分的影响度最大。 (5)海泥区不同海区的海泥对钢铁的腐蚀也不同，特别是有污染和大量有机质堆积的软泥，需要特别注意。 由于缺氧和电阻率大等原因，海泥中钢铁的腐蚀速度比海水中略低，深层土中更是如此。 海泥影响钢铁腐蚀的因素有微生物、电阻率、沉积物类型(粒度)、温度等。 在SRB大量繁殖的海泥中，钢的腐蚀速度比无菌海泥高出数倍到10倍以上，甚至比海水高出23倍。 海泥的电阻率对陆地土壤来说，尤其是腐蚀环境。 沉积物颗粒越粗，越有利于透水和氧扩散，腐蚀性强。 温度对海泥腐蚀性也有相当大的作用，其影响度与海水相似。图4-6钢铁在海洋环境各地区的腐蚀、二、不锈钢在海洋环境的腐蚀、不锈钢通常是指在含有12%以上cr的大气条件下具有耐腐蚀性的铁基合金。 许多研究人员对马氏体、铁素体、奥氏体三种不锈钢在海洋环境中的腐蚀进行了多年的研究。 一般来说，3种不锈钢在海洋大气中具有优异的耐腐蚀性。 在对碳钢有很强腐蚀性的溅射区，不锈钢也显示出很高的耐腐蚀性。 这是因为经常接触海水，但空气流通良好，不锈钢表面变钝。 在大气区和溅射区，污物堆积在表面，特别是在间隙堆积时会发生局部腐蚀，比内陆大气更严重。 由于沉积过程中含有盐分(Cl-)，对钝化膜有破坏作用。 在潮差区，潮水充填良好，但该区域的一些因素阻碍了不锈钢表面的钝化。 在全浸区，流速不足1.5m/s时，向钢表面扩散的氧不足以保持钝化膜的稳定，而且此时海生物也会附着，不锈钢的局部腐蚀是不可避免的。 泥中缺氧，不锈钢表面粘稠受损，难以弥合，可以想象局部腐蚀。 另外，碳钢在海泥中腐蚀率低，也可以采用阴极保护措施保护，因此海泥中的结构不需要使用不锈钢。 第三节海洋及滩涂石油平台腐蚀防护，一、防护措施选择原则(1)对石油平台防护措施的基本要求是其可靠性和长期性，在此基础上同时考虑技术先进性和经济合理性。 必须严格测试防腐材料的性能。 防腐工程需要具体标准和严格的质量保证。 (2)防腐设计应由具有腐蚀和防护专业知识的技术人员完成。 在设计之前，必须了解平台所在海域的环境条件，特别是各种腐蚀因子及其强度。 同时了解平台的结构形式、建筑材料性能、平台的使用功能和设计寿命、平台的建设场所和施工条件等。(三)应正确把握和使用标准、规范。 我国海洋石油工程主要防腐标准为海上固定式钢质石油生产平台的腐蚀控制和滩海石油工程防腐蚀技术规范。 (4)结构设计应有利于实现防腐措施。 必须减少结构腐蚀因素，有利于防腐蚀。 (五)在确定防腐对策时，进行必要的技术经济论证。 二、具体防护措施(1)在溅射区保护其他方法不能确保成功之前，加厚结构壁厚或附加“防腐钢板”是溅射区的有效防护措施。 至今为止，为了使预防措施失效，相关规格要求溅射区的结构由防磨钢板保护，厚度为13-19mm，由防腐蚀层和被复层保护。 近年来，使用热喷涂金属层(铝、锌)保护海洋环境中的钢铁设施的报道不断。 (2)其他地区的保护海洋和海滩石油平台的大气区由涂层保护。 格栅等复杂形状的构造也采用了镀锌涂层的形式。 平台潮差区也一般采用涂层保护。 涂层的范围通常深入到低潮位的2-3m。 全渗区的构件只能采用阴极保护。 关于设计使用年限短的平台，也考虑将防腐蚀层和阴极保护并用进行保护。 泥中有平台的钢桩和油井管，只采用阴极保护。 三、海洋及滩涂石油设施防腐层；(1)防腐层体系选择以下各项试验结果，是选择海洋涂料的重要依据。 耐盐雾4000h。 抗衰老的2000h。 耐湿热4000h。 或者，在一个旋转装置中，并用这3种试验，即1000h盐雾试验、l000h老化试验，进行1000h盐雾试验，最后进行1000h老化试验。 全浸区使用的防腐层还具有抗阴极剥离的能力。 平台泥浆中的部分一般不受防腐层保护。 海洋和滩涂石油平台所用的涂料还必须具有粘结强度、韧性、硬度、抗冲击性、隐蔽力等机械性能。 在选择防腐蚀层系统时，必须考虑所具备的涂装设备和施工条件，优先选择能够用通常的方法进行涂装和维护的涂料。 北方地区应注意涂层硬化(干燥)对温度的要求。 同一防腐层系统的底漆、中间层和表面防腐层的颜色一般应不同，在复盖过程中容易检查。 关于表面防腐层的颜色，除消防、救生设施、直升机甲板等安全重要部位外，目前没有严格的规定，设计者可以根据有利于设备标识、安全生产和装饰的需要确定。 (2)表面处理和涂装表面处理。 表面处理的方法有手动工具清扫、动力工具清扫、化学方法处理、离心轮和喷气处理等。 涂装。 防腐层的涂装方法有压缩空气喷涂、高压无空气喷涂