工业结晶过程理论基础

2020/5/27,化工结晶过程原理及应用,教材：(叶铁林主编)课时：32学时(8周),成都理工大学材料与化学化工学院周堃副教授Telmail:kun.zhou925,2020/5/27,大批结晶的概念过饱和溶液成核成批结晶条件下的晶体生长结晶动力学结晶过程中的杂质的作用沉析物晶体的粒度分布结晶物质及产品的主要性质结晶分离,第一篇主要内容,2020/5/27,引言结晶过程和其他操作单元如：萃取、精馏、吸附等一样都是化工生产中用来进行产品分离和纯化的手段。由于化工产品大部分都是以晶体的形式存在的，所以工业结晶过程广泛的应用于化工生产中。现在我国工业中大多采取间歇结晶方式进行产品的生产，存在产能较小，产品质量不稳定的问题，从而制约了企业的进一步发展，降低了产品的品质（比如说川化集团草干膦、西安的麝香）。所以有必要开发新的结晶工艺和结晶设备来为企业解决实际的生产问题。,2020/5/27,2020/5/27,第一章大批结晶的概念,一.大批结晶在化学工艺学中作用1.大批结晶（工业结晶）这个术语出现时间不长，其目的为着重指出大量晶体同时形成和生长的特点。它服从于相变的普遍规律。,2020/5/27,二、工业结晶结晶学或结晶化学结晶化学：研究晶体物质的组成、结构和性能间的规律性，并运用这些规律性来说明和解决有关的化学问题）材料问题的核心是晶体学问题：结构缺限、生长环境、生长规律.单晶培育：一个晶核生长,2020/5/27,如何从宏观单晶得到晶体内部结构？,一、单晶样品制备,溶剂缓慢挥发法液相扩散法气相扩散法（90%以上的单晶都是由以上三种方法培养出来的）,单晶培育的方法,2020/5/27,培养出的单晶品质,单晶分析样品的要求：上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单晶体或晶体碎片，直径大小在0.1-0.7mm，无裂纹。确保用于单晶衍射的样品代表要鉴定的物相，从晶体的形状、颜色和其他的分析方法给予保证。,2020/5/27,二、晶体结构分析及应用,单晶结构分析仪器：晶体衍射仪：SMARTAPEX-CCD探测器,2020/5/27,晶体衍射的应用：,1、确定样品中存在的结晶物相的种类（定性分析）国际通用的标准粉末数据卡（JCPDS）及pcpdfwin软件进行检索2、确定样品中某物相的百分含量3、测量晶体的晶格常数4、测定结晶程度、粒度大小分布、有序度5、利用粉晶数据进行结构解析6、进行粘土矿物的定性、定量分析,2020/5/27,某晶体结构测定及晶体学参数,分子构型图3D,晶胞内分子的分布,2020/5/27,晶体结构：,定义：晶体的外部多是有规则的多面体。内部结构微粒（原子、分子、离子等）在空间有规则有周期性排列的固体物质。,如：NaCl,a,要素：周期性重复的内容结构基元重复周期的大小和方向。,类型：按作用力划分离子晶体，原子晶体，分子晶体，金属晶体，混合型晶体等。,结构的周期性：每隔一定距离都能重复出现的性质。,2020/5/27,1、晶体的点阵结构,一、晶体的通性：1、自范性：自发形成有规则的多面体外型2、均匀性：周期组成相同，密度相同3、各向异性：不同方向性质性质不一样4、固定熔点：键的特点一致（m.p.同）5、对称性；发生X射线衍射,二、晶体的点阵结构：由于晶体具有周期性结构，可以把结构基元抽象成点，形成点阵，便于数学研究。,1、点阵：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原的一组点。,如等径密置球：,.,.,.,.,.,.,.,.,.,a,3a,2020/5/27,特点:点阵是由无限多个点组成;每个点周围的环境相同;同一个方向上相邻点之间的距离一样.,晶体结构=点阵+结构基元,1、直线点阵：一维点阵,如：结构点阵,结构基元：,.,.,.,a,2a,素向量：相邻两点连接的向量,a,复向量：不相邻两点连接的向量,ma,平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一距离使之复原的操作。,平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群,可以说，点阵是描述晶体结构的几何形式；平移群是描述晶体结构的代数形式。,2、平面点阵：二维点阵,特点：可以分解成一组组直线点阵；选不在同一平面上的两个向量，组成平行四边形平面点阵单位；,按单位划分，可得平面格子。,3、空间点阵：三维点阵,特点：空间点阵可以分解成一组组平面点阵；,取不在同一平面的三个向量,组成平行六面体单位。,按平行六面体排列形成空间格子。,平行六面体单位+结构基元=晶胞,4、晶体与点阵的对应关系：,抽象空间点阵空间点阵单位平面点阵直线点阵点阵点,具体,内容,晶体晶胞晶面晶棱结构基元,晶胞参数：,原子分数坐标,晶系和空间点阵形式：,1、七个晶系：根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把32个点群划分为七个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低的划分。,晶系特征对称元素所属点群晶胞参数,立方晶系六方晶系,三个,或四个,一个或,一个或,一个或,三个,一个,无（仅有i）,四方晶系,三方晶系,正交晶系,单斜晶系,三斜晶系,2、十四种空间点阵形式：,七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来考虑的；,如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划分成十四种空间点阵形式（Bravias空间格子）。,立方晶系,P（占点1）,F（占点4）,I（占点2）,六方晶系,H（占点1）,四方晶系,P（占点1）,I（占点2）,三方晶系,R（占点1）,正交晶系,P（占点1）,I（占点2）,F（占点4）,C（占点2）,单斜晶系,三斜晶系,P（占点1）,P（占点1）,C（占点2）,P简单I体心F面心C底心,2020/5/27,晶体学语言：晶系，空间群，晶胞参数，原子分数坐标等化学语言：键长，键角，最小二乘平面，分子几何构型等,3晶体结构的表达及应用,绘出结果：如雷公藤内酯甲C30H44O3,晶系：正交晶系，空间群：P212121,等,原子坐标及等效温度因子：,分子结构参数：键长，键角，最小二乘平面等,绘出分子结构图，晶胞堆积图等,分析结构特征，解释结构与性能之间的关系。,2020/5/27,3、大批结晶的特征,大批结晶时的相形成在很宽的温度和溶液过饱和度内进行的。流体动力学十分复杂。晶核生成在结晶动力学中的作用高于单晶生长中的作用。工业结晶的成核过程更加复杂。工业结晶现象有：重结晶、晶体聚结、晶粒破碎、结成团块。熔融结晶过程中，关于自由体积（还没有结晶的体积）的概念具有特殊的意义。,2020/5/27,第二节溶液结晶的主要特征,结晶过程4个阶段1、过饱和溶液或过冷熔体的形成（过饱和度）2、晶核的出现（晶体成核速率）3、晶体的生长（晶体生长速率）4、再结晶过程,2020/5/27,第二章过饱和溶液,第一节过饱和溶液过饱和溶液是晶体生长的推动力，所以要得到我们所期望的晶体产品，首先就要使溶液达到过饱和状态。几个基本概念：1、溶解度曲线2、超溶解度曲线3、介稳区宽度,2020/5/27,2020/5/27,溶解度定义及作用：,定义：溶解度最常用的单位是100份的溶剂中溶解多少份的无水物质。物质溶解度与它的化学性质,溶剂的性质及温度有关。一定的物质在一定溶剂中的溶解度主要是随温度的变化。作用：1、结晶过程的产量决定于固体与其溶液之间的相平衡关系。2、物质的溶解度特征对选择结晶方法有相当大的影响（大小、变化趋势）。,2020/5/27,某些盐在水中的溶解度曲线,工业结晶方法,反应结晶法重钙制磷酸二氢钾：CaH2PO4K2SO4CaSO4H2OKH2PO4,dc/dt小或0蒸发法：加热面结垢,dc/dt中等真空冷却法：无换热面,dc/dt大,自然冷却：冷却速度慢、大晶体、纯度不高,直接接触冷却：晶体细小,间壁冷却：晶疤或晶垢,盐析法：如NaCl加入到饱和NH4Cl母液中乙醇溶剂加入到水溶液中酰胺类物质加入到NaCl或Na2CO3溶液中,结晶推动力过饱和度,过饱和度的定义溶液实际浓度与该温度下溶液的饱和浓度之差过饱和度的表示过饱和比：SC/Ceq绝对过饱和度:CCCeq相对过饱和度：C/Ceq极限过饱和度：在一定温度下，出现自发成核时的过饱和度注意：过饱和度与温度单位有关,2020/5/27,过饱和溶液的制备方法：,1、蒸发脱出溶剂（温度不变，真空系统）2、盐析法（加入盐或者其他溶剂导致结晶物质的溶解度降低。）3、冷却降温（利用结晶物质自身溶解度对温度的关系）4、化学反应（两种或几种溶解度大的化合物反应后生成溶解度小或者不容的化合物）,介稳区宽度,过冷度结晶温度与饱和温度之差一些盐的最大过冷度（表）介稳区（图）由超溶解度曲线与溶解曲线构成的区间第介稳区：溶液能长期保持在此状态而不会自发产生晶核第介稳区：能自发成核，但要经过某一时间间隔后才能发生，即要经历一个成核诱导期,最大过冷度,溶液的过饱和与超溶解度曲线,M1,M2,介稳区宽度的测定,平衡浓度测定等温法：在一定温度下，测定平衡后溶液的浓度或测定已知浓度的悬浮液的某种物理性质随加水量的变化（原理图）多温法：测定不同组成的溶液在变温过程中发生相变时的温度（原理图）,等温法测定平衡浓度,变温法测定平衡浓度,时间,温度,温度,浓度,C1,C2,C3,C4,C1,C2,C3,C4,2020/5/27,介稳区宽度测定第介稳区：基于诱导期的方法（图）；基于成核速率方程（图）第介稳区：基于直接测定极限过冷度：配制一定温度下的饱和溶液，然后按一定速率冷却，记录晶核出现时的温度TlimTTeqClimTlimdCeq/dT第介稳区宽度的理论计算Clim=kMCeq,第介稳区宽度测定基于诱导期,原理求得溶液的某个浓度，若低于此浓度，则系统相当长时间停留在介稳区内而不会发生自发成核。因此配制一组过饱和溶液，并在绝热条件下求出tind=f(C/Ceq),将tind，求出极限过饱和比。方法（降温、混合反应）,a,b,c,第介稳区宽度测定基于成核速率方程,原理成核速率方程ln()=f(ln(S),求出成核速率1时的过饱和比，即能得到第介稳区宽度方法先求得不同过饱和度下的成核速率，然后绘制ln()ln(S)图，外推至1，求出对应的ln(S),过饱和溶液的稳定性,稳定性的表征介稳区宽度：极限浓度与饱和浓度之差成核诱导期：从过饱和溶液的形成至晶核出现所经历的时间影响过饱和溶液稳定性的因素温度（图）溶剂（图）搅拌（图）杂质（不溶性杂质、可溶性杂质）（图）各种外加场,温度对极限过饱和度的影响(P20）,溶剂对极限过饱和度的影响,搅拌对极限过饱和度的影响,杂质对极限过饱和度的影响（P17),按介稳区宽度大小分类（无机盐）,主标准无机盐：MvNv-k=v+v-稳定性随k的增大而增大，在k相同情况下，随结晶水分子数目的增加而增大辅助标准ln(dC/dT)、溶解度、晶格对称性，稳定性增加大多数具有立方晶格的一价无水盐二价或三价无水盐和形成多晶形变体的一价盐带有1个或2个结晶水的一价或二价盐带有3个或4个结晶水的二价或多价盐带有4个结晶水以上的二价和多价盐不能自发结晶的盐,过饱和溶液的稳定性,表,一些盐的相对极限过饱和度,2020/5/27,第三章成核,在冷却结晶过程中，随着温度的降低，溶液中渐渐产生一定的过饱和度，达到一定程度便会产生晶核，这些晶核一般可以由分子、原子或者离子形成。晶核的形成过程是，先由运动单元之间碰撞而形成线体，当线体的体积足够大时，便可以称为晶胚，之后晶胚继续生长，当达到一定的大小时，便可以与溶液建立热力学平衡，这种长大了的晶胚就就是晶核。运动单元线体晶胚晶核晶体,成核过程分类,二次成核,40%20%15%25%,来自结晶物质的微粒超过了该过饱和度的临界晶核尺寸,在不产生其它成核的条件下，晶体与其它固体接触而产生的成核现象。如用玻璃棒与晶种接触，晶种在结晶器底滑动，产生了大量的晶核，而晶体本身并没有磨损,在待结晶物质的晶体存在下出现的成核现象,流体与晶体间磨擦、剪切而出现的成核现,除上述三类外的二次成核现象,固体力场导致固体表面邻近区域的溶剂和溶质分子的定向排列，从而简化了较大晶胚的形成，并导致溶质粒子在固相表面交界处优先吸附，发生成核。,例如,工业结晶中的成核比例,在Pb2+存在下KCl的二次成核即为此机理,例如,影响接触成核的因素,晶体粒度、硬度、光滑度搅拌浆材质碰撞频率碰撞能量过饱和度无机物：每次接触产生的晶核量与过饱和度成正比有机物：B与1/lnS成正比其它添加剂（影响晶体形状、表面光滑度）,实际应用:BknnnpGiMjT,均相成核,定义在均相的溶液中自发产生晶核的过程热力学描述其实质是测定由于相形成造成的吉布斯能量的变化，这种变化既取决于某一体积的新相生成，也取决于新相界面的产生GC=GAGVGV可根据相变时的化学势的变化计算得出GVn()=0+RTln(C)根据新相形成时，吉布斯能量的变化最大，热力学平衡条件为d(GC)/dL=0,均相成核,成核速率与晶核出现的概率成正比，概率本身则取决于产生晶核所消耗的功，因此成核速率BKNEXP(-Gcrit/kT)，最后得到：,可得与该过饱和溶液平衡的临界晶核尺寸,图,成核速率与过饱和度的关系,均相成核,成核动力学理论假设：一个N粒子胚是经过逐步的粒子碰撞形成的,在过饱和溶液中，晶胚的生长速率大于分解速率，上述反应可用动力学方程来描述dCi/dt=.,当处于动态平衡时dCi/dt=0，此时溶液中存在稳态的晶胚分布，从而导出成核速率方程,均相成核理论的意义,证明了极限过饱和度的存在（相当于第介稳界限）Ln(B）f(1/(lnS)2)为一直线，斜率为k32(kT)3,可用来求界面能令B1，则得到一个很大的过饱和比S，对通常的易溶物质，此值根本无法达到，说明均相成核在工业结晶器中十分罕见，因此从应用角度讲，应重点研究其它成核机理。,非均相成核,定义在非结晶物的固相杂质存在下出现的成核现象非均相成核速率方程非均相成核主要是由外来杂质表面的催化作用引起的，外来杂质影响有序化过程并降低了成核位垒，外来杂质的影响大小可用因子（01）来表征，因此：G*het=Ghom当杂质与晶胚间无亲合性时0，当完全亲合时1,2020/5/27,值的计算晶格匹配理论润湿理论：（2cos)(1-cos)2/4催化理论:Bi=BaiNaii(t)Bai-活性中心上生成的晶核数；Nai-活性中心数；i(t)-该时刻的自由活性中心份数,影响初级成核的因素,温度根据成核理论，介稳区宽度和成核速率对温度的关系还原成诱导时间对温度的关系，介稳区宽度随平衡溶液饱和温度的提高而减小，相应成核速率应增大杂质溶液的热历程（过热度、过热时间）过饱和速率机械作用外加圽,均相成核与非均相成核的判别,非均相成核的晶核生成速率与溶液的过饱和度间通常没有明显的关系非均相成核与热处理关系较大，若将溶液预先过热对成核速率有重大影响，就意味着在新相形成中固体杂质起着重要的作用,2020/5/27,第四章晶体生长,当过饱和溶液中存在晶核或者晶种时，溶质分子在过饱和度的推动下，使晶核或者晶种开始层层生长，这就是晶体生长过程。宏观表现为晶核逐渐长大的过程。晶体生长同样是结晶过程的关键性步骤，晶体的很多性质，例如晶习、晶体粒度、纯度、强度、完美性等等，都同晶体生长过程有关。,晶体生长,生长速率,线性生长速率,某个面的线性生长速率,平均线性生长速率,质量生长速率,体积生长速率,晶体生长速率测定的基础与原理,单晶法用途：晶体生长机制及生长速度结晶面的前进速度结晶长度的变化速度大批结晶法用途：装置设计与操作条件的确定溶液浓度的变化速率测定晶体粒度分布,2020/5/27,测定装置单晶生长装置(图）流化床结晶器(图）MSMPR结晶器(图）,流化床结晶装置,线性生长速率：,MSMPR结晶装置,粒数衡算式推导,粒数密度,单位体积晶浆中粒度范围在L内的晶体个数,原理：粒数平衡原理结晶器中晶粒数目的衡算式为：累积量输入量输出量净生成量,现考虑任意粒度范围L1L2（LL2L1），晶浆体积为V相应的粒数密度为:n1，n2相应的生长速率为:G1，G2时间增量为：t,累积量VnL,粒数衡算式推导,上式两边同时除以VtL,令t0和L0，得到下式：,结晶动力学参数的测定,假设：当进料为清液，不含晶种晶体无破碎晶体无聚结,MSMPR结晶器的动态粒数衡算式为：,成核速率：,粒度分布的矩量方程,定义n与x的规范化j阶矩为：,设j=0至j=3，积分上式得：01-exp(-x)11-(1+x)exp(-x21-(1+x+x2/2)exp(-x)31-(1+x+x2/2+x3/6)exp(-x),矩量方程的应用,规范化零阶矩晶体粒数累积量随粒度的变化规范化一阶矩晶体特征尺寸累积量随粒度的变化规范化二阶矩晶体表面积累积量随粒度的变化规范化三阶矩晶体质量累积量随粒度的变化,矩量方程的应用,悬浮密度单位体积晶浆中全部粒度范围内晶体质量的总和,微分质量分布,主粒度LD（图）微分质量分布中晶体质量占主要份数的粒度,MSMPR结晶器中累积质量分布和微分质量分布,晶体生长理论,理论价值的评判标准预测晶体生长速率的绝对值的程度预测晶体生长速率对不同参数的依赖关系的精确程度关系式的简单程度以及对结晶器设计的有用程度热力学描述有限晶面理论Kossel和Strauski理论SOS模型,2020/5/27,动力学描述边界层理论BCF表面扩散模型主体扩散模型表面扩散主体扩散复合模型扩散模型运动学理论多核模型（核上核模型）,晶体生长理论,晶体生长理论,有限晶面理论问题：在一定T、V下晶体与溶液处于平衡，晶体的平衡形状如何？,由此导出：,意义：与液相处于平衡的一个晶体内部含有一个点，该点到自由晶面的距离与这些面的比表面能成比例,晶体生长理论,晶面消长律线性生长速率较小的晶面在最终的晶体形态中将变得更大，较大生长速率的晶面将越来越小,Kossel与Strauski理论（理想晶体模型）假设：没有晶格缺陷；不含杂质；与液相接近平衡；这样一种理想的晶体是如何生长的？,理想晶体模型,立方晶格的NaCl晶体位置1：E10.87e2/r位置2：E20.25e2/r位置3：E30.07e2/r位置4：E40.09e2/r位置5：E50.21e2/r,理想晶体模型,此模型预测的晶体的二维成核速率为：,Volmer吸附层理论,吸附层理论认为，液相与晶体间存在一个吸附层，根据生长基元的能量可能发生如下三个过程：足够高能，它可回到液相中失去部份能量，沉积在晶面上与其它粒子结合形成二维晶核,BCF表面扩散理论,该模型认为晶体生长过程经历了以下三步：粒子从母相主体晶体表面晶体表面上某个位置台阶（表面扩散）粒子长入台阶意义：满意地解释了已被实验证实的事实：晶体生长速率（假设它不是由扩散步骤决定）可以用以下关系式来描述提出了一个形式的反应级数值并描述了它对过饱和度的依赖关系,扩散理论,主体扩散模型（表面扩散并不重要）溶液粘度高结晶粒子在溶液中的相对扩散速率较慢表面反应速率较高表面扩散主体扩散复合模型它建立在BCF位错理论基础上，除晶格缺陷外还考虑了台阶间的距离可能不是常数的情况运动学理论该理论认为，晶体的生长主要涉及两个主要过程，即台阶的产生和台阶的运动多核模型（BS模型、NON模型）该模型认为，晶面上并不只是形成单核，而是晶核上还可以形成晶核，因而生长速率得以提高。,扩散反应模型,普遍式：GM=KG(C-C*)m=KGCm,小结,晶体生长过程包含以下一些过程：主体扩散吸附层扩散表面扩散表面反应（二维成核、多核、台阶产生、台阶运动）,2020/5/27,重结晶定义已形成的结晶产品，如果与该物质的饱和溶液或过饱和溶液接触发生的固相溶解与结晶的现象。发生的原因结晶过程中的固液两相平衡是一种动态平衡，即两相平衡后仍然有晶体溶解和溶质结晶的现象发生，只是宏观上两相趋于稳定。,第五章第四节重结晶,2020/5/27,对产品的影响重结晶过程中通常是较小的晶体被溶解（小的粒子溶解度大），而较大的晶体长大。最终导致与溶液接触的晶体产品本身的粒度分布和组成发生了变化，变成由较大粒子组成的比较均一的晶体。应用1、分析化学中，制备容易过滤的晶体。2、工业上，利用重结晶制取较纯的物质。,2020/5/27,一、杂质对结晶动力学的影响二、杂质对晶体形态的影响三、结晶产品性质与杂质含量的关系,第六章结晶过程中杂质的作用,2020/5/27,可溶性杂质的影响1、在过饱和形成时：a、过饱和度与杂质的存在和含量有关b、有些杂质对溶液的极限过饱和度有影响2、杂质对成核的影响杂质可能被吸附在晶粒表面上对成核过程产生抑制作用。,一、杂质对结晶动力学的影响,2020/5/27,在各种杂质的作用下，晶形常常发生变化。这一过程主要导致晶面大小比例的变化，但是晶体的晶格结构不会发生变化。（例如氯化钠在尿素的作用下由立方体变为八面体。）目前的研究情况：被动的发现不同晶形改良剂对晶体形态的影响，而并不是依靠某种一定的规律，缺乏系统的综合研究。,二、杂质对晶体形态的影响,2020/5/27,杂质的不同浓度，对晶体形态的影响也不同，如氯化铵溶液结晶过程：杂质含量晶体形态不含杂质时树枝状随着杂质含量的增加箭形和十字形荷叶形玫瑰花瓣形定义：晶面形状开始发生变化时的杂质浓度为极限浓度,二、杂质对晶体形态的影响,2020/5/27,杂质可以在结晶过程中，以某种形式深入到晶格中去，使晶格结构中出现缺陷，从而影响晶体物质的性质。1、纯度下降2、物理性质（如：导电性，电容率等）3、化学活性改变（如：热分解速度，催化性质等）,三、结晶产品性质与杂质含量的关系,2020/5/27,第一节物理化学性质结晶物质的物理化学特性有：密度吸湿性结块能力晶形晶体的粒度分布化学活性产品纯度堆密度流动性,第八章结晶物质及产品的主要性质,2020/5/27,定义单位体积内所能承装晶体的质量。一、影响因素1、晶体的粒度分布2、晶体的形状二、作用这个指标对物质的贮存和运输具有重大的意义。,堆密度,2020/5/27,结块性是物质从松散状态转为团块或整体的一种性质。一、产生原因1、粒子间在压力下附着在一起。2、吸湿性强的物质在晶体表面形成液膜，从而使晶体之间产生晶桥。3、含结晶水多的晶体由于温度变化使晶体发生溶解、结晶的过程，从而结块。,结块性,2020/5/27,二、解决方法1、设法降低吸湿性。2、使用不同的添加剂来影响贮存过程中生成的晶桥强度。3、改进晶形。4、将晶体的颗粒做大。,结块性,2020/5/27,第十章溶液结晶过程与设备第十一章熔融结晶过程与设备第十二章其他结晶方法的加工,第二篇结晶过程与设备,2020/5/27,第十章溶液结晶过程与设备,分类DTB（DraftTubeandBaffle)DP(DoublePropeller，双螺旋浆)Oslo型混合型与分级型母液循环型与晶浆循环型分批与连续型,按结晶方法分类结晶器,结晶敞槽：效率低、粒度无法控制、纯度不高搅拌式结晶器（图）摇蓝式结晶器（图）：大晶体12mm长槽搅拌式连续结晶器（图）锥形分级冷却结晶器（图）,冷却式结晶器,搅拌式结晶槽,2020/5/27,搅拌式结晶槽,摇蓝式结晶器,长槽搅拌式连续结晶器,锥形分级冷却结晶器,直接接触冷却结晶器,回转结晶器（图）淋洒式结晶器（图）湿壁结晶器（图）Cerny直接冷却结晶器（图）直接接触冷冻结晶器（图）,回转结晶器,淋洒式结晶器,湿壁结晶器,Cerny直接冷却结晶器,直接接触冷冻结晶器,蒸发式结晶器,真空式结晶器,Messo多级真空结晶器,连续式自然循环真空结晶器,几种通用结晶器,强制外循环结晶器（图）Oslo型结晶器（图）DTB型结晶器（图）DP型结晶器（图）Messo湍流结晶器（图）双夹套间歇结晶器（图）双导流筒结晶器（图）,强制外循环结晶器,Oslo型真空结晶器,Oslo型冷却及蒸发结晶器,DTB型结晶器,DP型结晶器,Messo湍流结晶器,双夹套间歇结晶器,双导流筒结晶器,Kun.zhou925,Equipment,Kun.zhou925,MSMPR型结晶器,2020/5/27,DTB型结晶器,Kun.zhou925,DTB型结晶器,2020/5/27,DTB结晶器优点,1、晶体不易在结晶器壁上结疤2、生产能力大3、可以生产颗粒较大的晶体,2020/5/27,1、晶体不易在结晶器壁上结疤,2020/5/27,不同母液循环方式对溶液中过饱和度的影响,2020/5/27,DTB结晶器优点：,2020/5/27,2、生产能力大,2020/5/27,3、可以生产颗粒较大的晶体,2020/5/27,DTB型结晶器设计,2020/5/27,DTB型结晶器设计,2020/5/27,DTB型结晶器设计,2020/5/27,OSLO结晶器,Kun.zhou925,OSLO型结晶器,2020/5/27,OSLO结晶器的优点,2020/5/27,OSLO结晶器的缺点,2020/5/27,工业结晶器主要操作条件,2020/5/27,第十章溶液结晶过程与设备第七节结晶器的操作与控制,一、分批结晶与连续结晶操作比较当生产规模大至一定水平时，通常采用连续操作，但是有许多结晶过程虽然生产规模很大还是可以合理的采用分批操作，主要是因为间歇结晶设备相对简单，热交换器表面上结垢现象不严重，特别是对于某些结晶物系只有间歇操作才能生产出指定的纯度、粒度分布及晶型的合格产品。,2020/5/27,间歇结晶优缺点,间歇结晶与连续结晶过程相比较，它的缺点是操作成本比较高，不同批产品的质量可能有差异，即操作及产品质量的稳定性较差，必须使用计算机辅助控制方能保证生产重复性。在制药行业应用间歇结晶操作，便于批间对设备进行清理，可防止批间污染，而保证药的高质量，同理对于高产值低批量的精细化工产品也适用于间歇操作。,2020/5/27,1、冷却法及蒸发法结晶采用连续操作时经济效果较好，操作费用较低。2、连续结晶操作的母液能充分利用，大约只有7%的母液需要重复加工，与之相比，分批操作则有约20到40%的母液需要重复加工。3、当生产规模较小时，两种操作方式的劳动量相差不多，但当生产规模幅度扩展时，连续操作所需劳动量可以不增长，故可以节约劳动量。,连续结晶优点,2020/5/27,4、相对而言，连续操作时的操作参数是稳定的，不像分批操作那样要按一定的操作程序不断地调节其操作参数。5、两种操作方式相比，连续操作的结晶器单位有效体积的生产能力可高数倍至十数倍之多，占地面积也较小。,连续结晶优点,2020/5/27,1、在换热面上及自由液面接触的器壁上容易结晶垢，并不断累积。连续操作需要停机清理的周期通常在200到2000小时之间，在运行的后期，操作条件及产品质量逐步恶化，而分批操作则在每次操作开始之前都会有清理的机会。2、与控制良好的分批结晶操作相比，连续操作的产品平均粒度较小。3、操作较为困难，它要求操作人员有较高的水平及较丰富的经验。有时操作稳定，但器内晶体粒度分布的波动无法避免。,连续结晶缺点,2020/5/27,结晶操作方式选择,结晶操作方式的决定性因素一般是生产量或料液处理量的多少，之间没有明确界限。正确的选择很大程度上取决于被结晶物质的特性及所在工厂的具体条件。晶体的生长速率较慢，分批操作交易控制。连续结晶操作的生产规模最低限度不得小于100kg/h,否则在技术上认为无法操作；而分批操作没有产量的下限。料液处理量若大于20m3/h，最好选用连续结晶操作。,2020/5/27,二、分批结晶器操作,加入晶种控制结晶分批结晶过程中，为了控制晶体生长，获得粒度均匀的晶体产品，尽量避免初级成核现象，所以向溶液中加入适当数量及适当粒度的晶种，让被结晶的溶质只在晶种表面上生长。同时用温和的搅拌，使晶体均匀的悬浮在溶液中，避免二次成核现象。需要小心的控制溶液的温度或浓度，这种方式叫“加晶种的控制结晶”。,2020/5/27,冷却速率对及加入晶种对结晶操作的影响,晶种质量粒度和产品质量粒度的关系,100g0.1mm大小的晶种有1亿多颗,2020/5/27,连续结晶器的操作,连续结晶器的操作有以下几项要求：1、控制符合要求的产品粒度分布；2、结晶器具有尽可能高的生产强度；3、尽量降低结晶垢的速率，以延长结晶器正常运行的周期；4、维持结晶器的稳定性。,2020/5/27,连续结晶过程中采取的措施,1、采用细晶消除系统2、粒度分级排料3、清母液溢流技术采用这些技术可使不同粒度范围的晶体在结晶器内具有不同的停留时间，也可使晶体和母液具有不同的停留时间，从而使结晶器增添了控制产品粒度分布和晶浆密度的手段；再与适宜的晶浆循环速率相结合，便能使结晶器达到操作要求。,2020/5/27,1、细晶消除,在连续操作的结晶其中，每一粒晶体产品都是由一粒晶核生长而成的，晶核生成量越少，产品晶体就会长的越大。反之，晶体粒度必然小。比较普遍的情况是晶核数目太多，所以要把过量的晶核除掉，不让它们有机会长大，减少它们消耗的可结晶出来的溶质，好让其他晶体长大。,2020/5/27,去除细晶的目的是提高产品中晶体的平均粒度。此外，它也为提高晶体的生长速率带来好处，因为结晶器配置了细晶消除系统后，可以适当地提高过饱和度，从而提高了晶体的生长速率及设备的生产能力。即使不人为地提高过饱和度，被溶解而消除的细晶也会使溶液的过饱和度有所提高。,细晶消除的好处,2020/5/27,细晶消除方法,在结晶器内部或外部建立一个澄清区，在此区域内，晶浆以很低的速率向上流动，使大于某一“细晶切割粒度”的晶体都能从溶液中沉降出来，回到结晶器的主体部分，重新参与晶浆循环，并继续生长。小于此粒度的细晶将随从澄清区溢流而出的溶液进入细晶消除循环系统。用加热或稀释的方法溶解细晶后，再经循环泵重新回到结晶器中去。,2020/5/27,细晶消除系统对产品质量影响,2020/5/27,2、产品粒度分级,这种操作方法有时为混合悬浮型连续结晶器所采用，以实现对产品粒度范围的调节。产品粒度分级是使结晶器中所排出的产品先流过一个分级排料器，然后排出系统。分级排料器可以是淘析腿、旋液分离器或湿筛，它将小于某以产品分级粒度的晶体截留，并使之返回结晶器的主体，继续生长，直到长大至超过分级粒度后才可能排出结晶器外。,2020/5/27,淘析腿,采用淘析腿时，调节腿内向上淘析液流的速度，即可改变分级粒度。提高淘析液流速度，可使产品粒度分布范围变窄，但也使产品的平均粒度有所减小。由于分级排料截留了小晶粒，从而使结晶器内的粒数密度高于混合排料。当粒度超过分级粒度后，相对来说，分级排料加速了这部分晶粒的排出效果，所以结晶器中大晶体粒数密度降低，使晶体产品平均粒度减小。产品中没有小的晶体，所以均匀性提高。,2020/5/27,2020/5/27,3、清母液溢流,清母液溢流是调节结晶器内晶浆密度的主要手段，增加清母液流量可有效地提高结晶器内的晶浆密度。清母液溢流有时与细晶消除相结合，从结晶器中的澄清区溢流而出的母液总会含有小于某一切割密度的细晶，所以不存在真正的清母液。这样溢流而出的母液如排出结晶系统，则被称为清母液溢流，由于它含有一定量的细晶，所以也必然起着某些消除细晶的作用。,2020/5/27,清母液溢流的主要作用在于能使液相及固相在结晶器中具有不同的停留时间。在无清母液溢流的结晶器