连续光源火焰原子吸收光谱仪(HRCSFAAS)测定煤中的硫.ppt

Apracticalmethodforthedeterminationofsulphurincoalsamplesbyhigh-resolutioncontinuumsourceflameatomicabsorptionspectrometry,Talanta,2011,85:26622665,Abstract,使用乙炔/空气火焰高分辨率的连续光源火焰原子吸收光谱仪（HR-CS-FAAS）测定煤中的硫。根据灵敏度和光谱干扰，C-S键258.056nm的吸收带是最合适的的分析线。仪器参数进行了优化。使用标准物质对该方法的有效性进行了测试，置信度为95。由于煤基体元素浓度比碳低，不会引起任何的光谱干扰，用硫酸标准溶液进行校准。该方法准确，快速，简便，灵敏。检测限（LOD，3I，N=10）和定量极限（LOQ，10，N=10）分别为0.01和0.03（W/W）。本文对土耳其周围各种煤样的硫含量进行了测定。煤样的硫含量LOQ到1.2。,1.Introduction,硫是一个人类、动物和植物重要的基本要素，涉及许多蛋白质和酶的结构。硫含量约0.048，是地壳的第15位最丰富的元素。它也存在于化石燃料，如煤炭，原油，天然气。其燃烧后，生产二氧化硫，对人类的毒性很强。当它被释放到大气中，可以导致酸雨，对生活造成负面影响。硫是随处可见，以不同的形式存在于地球地壳，并在许多科学和技术的领域使用。因此，硫和硫化合物的测定在许多领域，如医学，环境，农业，矿物燃料，铁，钢和食品工业都有极大的意义。,硫可以用不同的方法测定，如电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES），电感耦合等离子体-质谱仪（ICP-MS），紫外-可见光（UV-VIS）光谱法，X射线荧光（XRF）和色谱方法。每一个方法都有自己的优点和缺点，如成本高，耗时，精度差，和选择性差，而且这些技术都有干扰。,硫的原子吸收共振线（180.7nm）在真空紫外区。因此，不能使用常规的含硫空心阴极灯原子吸收光谱法的原子吸收线来测定。硫可通过使用一种特殊的仪器设计，只在真空电热原子吸收光谱（ETAAS）测定，这非常复杂，几乎不适合用于常规分析。另一方面，已用分子吸收光谱（MAS）测定含有硫的双原子分子（CS，GeS，AlS，InS和SnS），使用传统的火焰和电热原子吸收分光光度计，氘或空心阴极灯作为发射光源。,Parvinen和Lajunen研究了用电热原子化器通过AlS，SnS和InS分子吸收测定硫。在另一项研究中，AlS，SnS和InS的MAS被用于测定硫和氘灯背景校正。然而，传统的原子吸收光谱仪器的使用，由于单色器分辨率不足无法分开相邻超精细的MAS谱线而产生光谱干扰。此外，单色光的波长可能不完全匹配选定的含有分析物的双原子分子的转动吸收线。,最近，电感耦合等离子体-光发射分光光度计（ICP-OES），高分辨率-连续源原子吸收光谱仪（HR-CS-AAS）已开发且市售。HR-CS-AAS包括高强度氙短弧灯作为连续辐射源，光谱范围从190至900nm;一个超高分辨率单色器和一个电荷耦合元件（CCD）阵列检测器，在0.3-1nm它提供了140,000的分辨率，与在200nm约1.6pm每像素的频带宽度对应。HR-CS-AAS已被证明是一个可靠和准确的技术。,HR-CS-AAS的主要优点是（一）改善信号和基线稳定性，得到更低的LOD；（二）有效地校正仪器，连续和不连续的光谱干扰；（三）低能级非金属的测定，如Cl，F，P，Br和S，由于分辨率极高的双单色器提供了任何波长下激烈的和很窄的发射谱线。因此，选择极其狭窄的波长（几个皮米）正好与含待测分析物分子的分子超精细结构（旋转）吸收线重叠，以消除光谱干扰是可能的。,由于上述提到的内容，HR-CS-AAS是合适的技术，不仅对原子吸收，同时也对分子吸收。然而，特别是用HR-CS-AAS测定非金属的研究数量是相当有限的。黄等人用富燃料空气-乙炔火焰HRCS-AAS测定葡萄酒样品中的硫，用在火焰中形成的258.056nm旋转的CS分子吸收线。HR-CS-AAS和ICP-MS的结果有很好的相关性。他们没有发现任何不同离子和各种基质的光谱和非光谱干扰。,Welz等评估了磷，硫和卤素的测定，使用传统的火焰和电热原子吸收光谱法和HR-CS-AAS。Jim等报道了煤浆中硫的测定，使用连续光源耦合平台或过滤器炉喷雾器的低分辨率CCD光谱仪，研究了火炉中硫的行为。,本研究的目的是研究用HR-CS-AAS测定煤中的硫，通过乙炔-空气火焰中形成的CS分子吸收线的方法。实验参数进行了优化，使用标准物对该方法的有效性进行了测试。硫被检测通过火焰和石墨炉产生的CS的分子谱线。煤中的S浓度足够高在火焰中就能检测。此外，由于煤炭的主要成分是碳，CS可以很容易地在火焰中产生。,2.Materialsandmethods2.1.Instrumentation,耶拿分析仪器ContrAA700高分辨率连续源原子吸收光谱仪（耶拿分析仪器，德国柏林）配备300W的氙短弧灯作为连续辐射源（XBO301，GLE，柏林，德国）。这种新设备提供一个紧凑的高分辨率双阶梯光栅单色仪和电荷耦合器件（CCD）阵列检测器。在258.056nm波长进行了测量。用于检测CS线阵列探测器的像素数是52像素。波微辅助消化系统分解系统（耶拿分析仪器，德国柏林）配备50ml聚四氟乙烯压力分解容器来分解煤。溶液的准备工作所用的所有玻璃器皿和聚乙烯瓶预先在10（V/V）HNO3中浸泡过夜，然后用超纯水冲洗，以避免污染。,2.2.Reagentsandanalyticalsolutions,高纯度的水（电阻率18.2Mcm）由TKA反渗透和一个TKA的去离子系统(TKAWasseraufbereitungsystemeGmbH,NiederelbertGermany)获得。无机酸和试剂均为分析纯(HNO365%(v/v),HCl37%(v/v),H2SO4,NH2SO4,Na2SO4,Na2SO3,Merck,Darmstad,Germany)。为了便于比较，含硫标准物也用硫酸，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，硫酸铵（Merck,Darmstad,Germany）制备。煤标准参考物质微量元素（SRM1632b）由国家标准与技术研究院(Gaithersburg,MD,USA)提供。在土耳其的伊斯坦布尔的市场获得不同来源和类型的12个不同的煤样。,2.3.Samplepreparation,样品和CRM都储存在聚乙烯袋，并在室温下保存。分析前，样品在50C鼓风干燥箱中干燥12h。样品在硅胶上冷却并储存在密闭的折叠聚乙烯杯。所有样品均在玛瑙研钵手动研磨。每个煤样准确称重0.2g和用10mL的浓硝酸溶解微波辅助消化。微波辅助消解程序见表1。结果为每个样品重复测定至少3次的平均值。,3.Resultsanddiscussion3.1.Choiceofwavelength,最主要的CS线：257.593，257.959和258.056nm，据文献记载有很好的灵敏度和能与其邻近的超精细线（文献）的隔离。由于HR-CS-AAS非常高的分辨率，它可以分开即使是非常接近的谱线，无光谱干扰的测量吸光度。因此，灵敏度比把分析线与邻近复杂的线条分离更重要。用上面提到的CS线以及其他一些在文献中查得的用来研究S的测定。一组不同的CS线的实验后，发现258.056nm处得到最高的灵敏度和其邻近的超精细线分开。因此，它被选定为乙炔/空气火焰中的硫测定的最合适的谱线。,3.2.Optimizationofflameconditions,首先是火焰类型的选择。在文献中，分别用乙炔/空气和一氧化二氮/乙炔火焰。在这项研究中，乙炔/空气为首选由于满意的效果和易用性。其次，燃料比（乙炔/空气）进行了优化，这是用HR-CS火焰原子吸收光谱法测定硫的最重要的参数。为此，1H2SO4被用于所有的优化实验。60和120L/h-1之间的燃料比进行测试，以找到最佳状态并在图1所示。获得了最大吸收在70-80L/h-1燃料比。,仪器的另一个重要参数是HR-CS火焰原子吸收光谱燃烧器的高度。如图2，燃烧器的高度为10mL，CS258.056nm，最大吸光度获得。,3.3.Choiceofcalibrantandsampledigestionmethod,仪器条件的优化后，一些含硫化合物，如硫代硫酸钠，硫化钠，硫酸，硫酸铵被用作可能的校准物，结果的准确度，精密度，线性范围进行比较。在最佳实验条件下，最适当的校准物是硫酸。在S含量0.005和20之间H2SO4校准曲线是完美的直线，在258.056nm谱线下测定硫的相关系数0.999。硫的LOD（3，N=10）和LOQ（10，N=10）分别为0.01和0.03（W/W）。,除试验段中所述的微波辅助消化，各种开放系统消化可以应用。为此，0.2g煤样分别用10mL3molL-1硝酸、0.5molL-1硝酸和浓硝酸处理，在室温和100C在磁力搅拌1h。对于所有开放系统消化程序，S的精确度都比微波辅助消化后得到的差。显然，使用其他开放的消化程序，造成分析物的损失（回收率较低），这在微波消解的情况下没有发生。因此，对于所有测定，采用实验部分所述的微波辅助消化过程。,3.4.Validation,优化实验参数后，该方法的有效性进行测试，测定标准材料中的硫，含有硫含量为1.89（0.06）。线性校正技术使用标准硫酸水溶液进行定量。如表2所示，重复测定3次的平均值与其认证的值之间没有显著差异。准确率为98。此外，加入相同的CRM的硫浓度准确（94）测定。由于只针对水溶液标准进行校准而获得准确的结果，这意味着在测定硫的所有分析步骤中没有发生干扰，标准加入法是不适用。由此可以得出结论，优