三原子发射光谱分析法.ppt

,第13章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,光电直读仪,火焰分光光度计,第13章原子发射光谱法(AtomicEmissionSpectrometry),物质燃烧会发光火药是我国四大发明之一熖火物质原子的发射NaCsRbTl黄蓝红嫩绿,第13章原子发射光谱法(AtomicEmissionSpectrometry),十九世纪初发现太阳光谱中有黑线十九世纪中叶设计了原子吸收实验装置二十世纪初利用原子吸收现象研究天体，星际间化学组成NaD2Hg253.7nmWollastonW.H.(1802)KirchhoffG.(1860)WoodsonR.(1902)FraunhoferJ.(1817)BunsonR.,第13章原子发射光谱法(AtomicEmissionSpectrometry),18591860作为原子发射光谱分析开始的年代KirchhoffG.R.BunsenR.W.利用光谱观察的化学分析奠定原子发射光谱定性分析基础化学史上特殊地位：发现自然元素中1/7,第13章原子发射光谱法(AtomicEmissionSpectrometry),13-1原子的光谱发射13-2光谱仪器及测量13-3光谱定量定性分析问题13-4电感耦合等离子质谱法,1、一个实验现象凝聚态发射连续光谱气相分子发射带光谱加热CN分子359.04388.34412.60nm带头气相原子或离子发射线光谱谱线间有什么关系？是波的谐振？泛频？用原子结构模型来解释,第13章原子发射光谱法13-1原子的光谱发射,2、原子光谱的发射及其利用10-8sEi波长定性确定2-3条分析线、发射灵敏线、最后线、h决定某元素存在热激发强度定量I=aCbE0一般外层电子处于基态改用光致激发h共振荧光称原子荧光光谱法（与分子荧光光谱有相似之处）,第13章原子发射光谱法13-1原子的光谱发射,但在测量上有因原子光谱和分子光谱谱带宽不同而引起测量上的技术不同？详见讲义,2、原子光谱的发射及其利用需用理解的名词：电离与激发（激发能）激发电位与电离电位共振电位及共振谱线原子线与离子线能级表示能级图总自旋量子数光谱项n2S+1LJ谱线表示主量子数内量子数总角量子数度Na:588.996nm32S1/232P3/2589.593nm32S32P1/2,第13章原子发射光谱法13-1原子的光谱发射,第13章原子发射光谱法13-1原子的光谱发射,2、原子光谱的发射及其利用能级图,重点讨论两问题a.如何获得谱线仪器与测量b.定量问题,第13章原子发射光谱法113-2仪器及测量,三大块试样光源光谱仪谱线的记录及测读1.光源(1)作用a.蒸发、离解b.激发(2)类型a.化学火焰b.电激发光源电弧直流交流电火花c.电感耦合高频等离子体光源ICP,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,1.光源(3)性能比较光源蒸发激发温度稳定性应用能力/K化学火焰较低1000-3000好碱金属、碱土金属、溶液直流电弧高4000-7000较差矿物、纯物质、难挥发元素定量、定性分析交流电弧中4000-7000中低含量组分定量分析火花低5000-10000好金属、合金、难激发元素定量分析ICP很高6000-8000很好各种元素、从低含量到大量、溶液,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,1.光源ICP光源a.b.,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,1.光源,显示“低温尾焰”已从光路中完全消除,2.光谱仪3,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,2.光谱仪入射狭缝色散系统中阶梯光栅是核心色散原理不同测量快门元件不同CID检测器棱镜二维分光系统准直镜TJASolutions聚焦镜,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,2.光谱仪色散系统中阶梯光栅氖灯是核心色散原理不同准直镜元件不同聚焦镜CID检测器入射狭缝二维分光系统棱镜、光栅交叉色散棱镜PerkinElmer,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,2.光谱仪,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,2.光谱仪两波长在光谱板上的距离两波长被色散后分开角色物镜焦距棱镜：（1）线色散率dIf2d角色散率-=-.-光折射率不同dSind波长差物镜光轴与感光板夹角2Sin(/2)dn-(1-n2Sin2（/2）)1/2d折射率棱镜顶角棱镜材料色散率注意：1、角色散率与折射率（波长）、棱镜几何形状有关线色散率还与焦距、感光板夹角即投影系统有关2、常用线色散率倒数表示即nm/mm3、线色散率是非线性变化的,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,2.光谱仪（2）分辨率：定义R=平/d棱镜个数实际R=mb(dn/d)棱镜底边长（3）集光本领：仪器传递辐射的能力感光版照度物镜有效孔径L=E/B=(/4)Sin（d2/f2）2狭缝表观亮度透射比注意：不同测量要求（定性或定量）及不同物质对象，对三个性能指标的要求是不同。,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,2.光谱仪光栅（1）线色散率dId角色散率-=f2.-衍射性能不同dd衍射线m-bCos光栅常数衍射角注意：一般很小（80），Cos1则d/dm/bdI/df2(m/b）呈线性关系,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,2.光谱仪光栅（2）分辨率：定义R=平/d光栅刻线总数实际R=mN（3）闪跃特性：闪跃波长范围内集中下层80%的光强度闪跃波长:i=时对应的极大波长入射角衍射角刻线平面与光栅平面夹角干涉仪：在红外光谱仪中应用、紫外光谱波段还未商品化！干涉性能,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,3.谱线记录照相摄谱仪（感光版）黑度S=log（I0/I）310.0nm,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,3.谱线记录黑度S=log（I0/I）乳剂特性曲线SCD乳剂特性反衬度显影条件有关波长=tan曝光量雾翳黑度ABH=EtS0谱线照度EIlgHibclgH谱线的强度惰延量正常曝光S=（lgH-lgHi）I=aCb黑度计测量I0I,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,3.谱线记录4光电检测光电光谱仪（光电倍增管）电流iI谱线t时间电量为Q=it固定电容（C）器上电压U=Q/C一定时间内（t常数）U=KI充电电压测I=aCb,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,3.谱线记录4电荷注射检测器（CID）电荷耦合检测器（CCD）262000个点阵,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,3.谱线记录4电荷注射检测器（CID）获得所有波长的信息二维结构快速直读BCrBCr,第13章原子发射光谱法13-2仪器及测量,1、定量关系式的导出及影响因素1激发态、基态原子浓度遵守Boltzman分布激发态iNi=N0(gi/g0)exp(-Ei/kT)hij统计数重激发温度jg=2J+1ij时频率为ij辐射强度IijIij=(1/4)NiLAijhij基态0原子蒸气云厚度跃迁几率,第13章原子发射光谱法113-3定量定性分析问题,Iij=(1/4)N0(gi/g0)exp(-Ei/kT)LAijhij,与C组分浓度联系内部常数,第13章原子发射光谱法13-3定量定性分析问题,1、定量关系式的导出及影响因素1,以电弧光为例：热平衡时（1-）N扩散对流电弧中的原子数基态总数N0=CNN=N0N0=（/）CCh蒸发解离试样CIij=Lexp(-Ei/kT)（/）C,常数项a（成立是有条件的）,为什么？有哪些条件？,第13章原子发射光谱法13-3定量定性分析问题,1、定量关系式的导出及影响因素1,扩散对流损失浓度MX（s）MX(g）M+X(g）解离电离激发M+M+eM+h接收I,外层M可以吸收内层中M发射h使I自吸问题（引入自吸系数b1)与蒸气云直径、浓度-有关,激发过程热力学平衡体系与T有关光源类型电流密度,蒸发过程予燃效应分镏效应控制点弧与曝光起始时间,对谱线强度I的影响,第13章原子发射光谱法13-3定量定性分析问题,1、定量关系式的导出及影响因素1,结论令实验条件一致时a常数成立，可简化为I=aCb或lgI=blgC+lga定量关系式(罗马金公式）y=Ax+B形式,第13章原子发射光谱法13-3定量定性分析问题,2.使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理）定量关系式I=aCba保持常数控制实验条件外界影响因素多、复杂外标法各次测量的仪器操作条件无法控制一致增量法,13章原子发射光谱法13-3定量定性分析问题,2.使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理）1926年Gerlach提出内标法原理基本思想：某一元素中某一谱线的绝对强度I1对浓度C1关系，转换为相对强度R对浓度C1关系。被测元素某一分析线1强度I1同次发射中=R另一被称为内标元素的某一谱线2强度I2(内标线),2.使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理）关系式推导1：I1=a1C1b1exp(-E1/kT)exp(-V1/kT)2：I2=a2C2b2exp(-E2/kT)exp(-V2/kT)R=I1/I2=（a1/a2)C1bexp(E2-E1/kT)exp(V2-V1/kT)=aC1bexp(E2-E1/kT)exp(V2-V1/kT)若E2=E1,V2=V1则谱线1,2为均称线对R=aCb或lgR=blgC+A内标法时定量关系式,13章原子发射光谱法13-3定量定性分析问题,13章原子发射光谱法13-3定量定性分析问题,2.使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理）内标法应用的关键如何选择内标谱线及内标元素归纳为两条：1、测量中内标元素含量应一致即C2不变，可纳入常数项。2、内标元素与分析元素蒸发性质相似激发内标谱线与分析谱线能量及强度自吸干扰注意：内标法只能减少，不能完成消除外界分析条件的影响,13章原子发射光谱法13-3定量定性分析问题,3、内标法时测量信号与浓度关系摄谱法测黑度S=（lgHlgHi）=lg(Et)lgHi同一次测量t1=t21=2Hi1=Hi2又EIS=S1-S2=lg(E1/E2)=lg(I1/I2)=lgRS=blgC+lgA摄谱、内标法定量关系式,光电法测UR=I1/I2=U1/U2=aCb,13章原子发射光谱法13-3定量定性分析问题,4、定量分析校准方法2内标标准曲线法?内标标准加入法?,13章原子发射光谱法13-3定量定性分析问题,5、定性分析,6、应用1,13章原子发射光谱法13-3定量定性分析问题,13章原子发射光谱法113-4电感耦合等离子质谱法,ICP激发过程中离子信息的利用不同离子用其质量大小检测（质量/电荷，m/z）质谱仪质谱仪的工作基础m/z=（B2R2e）/2V磁感应强度偏转曲率半径单位电荷电量离子的加速电压,13章原子发射光谱法13-4电感耦合等离子质谱法,质谱图,13章原子发射光谱法13-4电感耦合等离子质谱法