纳米材料的制备.ppt

,纳米科学与技术导论,Email：situyue,第三章纳米材料的制备方法与模拟,纳米材料如此神奇，怎样才能获得纳米材料呢?纳米材料：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1100nm）或由它们作为基本单元构成的材料。制备技术是纳米科技的关键，影响纳米材料的微观结构和宏观性能。通过不同的制备技术可以得到纳米颗粒材料、纳米膜材料、纳米固体材料等等。,一、导言,二、纳米材料的制备发展史,18611864年间格雷哈姆基于对胶体进行的大量实验，区别了胶体和晶体的不同概念，首先提出了“胶体”这一名称，建立了一门有完整系统性的新学科胶体化学，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为1100nm的粒子的体系进行研究。,胶体（英语：Colloid）又称胶状分散体（colloidaldispersion）是一种均匀混合物，在胶体中含有两种不同状态的物质，一种分散，另一种连续。分散的一部分是由微小的粒子或液滴所组成，分散质粒子直径在1nm-100nm之间的分散系；胶体是一种分散质粒子直径介于粗分散体系和溶液之间的一类分散体系，这是一种高度分散的多相不均匀体系。,很久以前,我国人们用石蜡做成蜡烛，用光滑的陶瓷在蜡烛火焰的上方收集烟雾，经冷凝后变成很细的碳粉，实际上就是纳米粉体，用这种方法获得的超细碳粉所做成的墨具有良好的性能。我国安徽省出产的著名徽墨能保持毛笔字有光泽且较长时间不褪色。制作墨汁或黑墨的主要原料是烟炱（注：音tai），制墨时所用的黑灰越细，墨的保色时间越长。徽墨用纳米级大小的松烟炱（即所谓精烟徽墨）和树胶及少量香料及水分制成，所以很名贵。,真正有意识地研究纳米粒子可追溯到30年代的日本，当时为了军事需要而开展了“沉烟试验”，虽用真空蒸发法制成世界上第一批超微铅粉，但受到实验水平和条件限制，未能得到系统可信的研究成果。直到本世纪60年代人们才开始对分离的纳米粒子进行研究。,1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，德国的H.Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子，在真空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为材料科学中的热点。,纳米材料制备途径:从小到大:原子团簇纳米颗粒(bottom-to-up)从大到小:固体微米颗粒纳米颗粒(up-to-bottom),三、纳米材料的合成方法,目前纳米材料制备常采用的方法:,1.气相法制备纳米颗粒,1蒸发-冷凝法此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热金属，使其蒸发汽化,然后在气体介质中冷凝后形成5-100nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。右图为该方法的典型装置。,物理气相沉积：用物理方法(如蒸发、溅射等)，使材料汽化并沉积形成纳米材料的方法,蒸发-冷凝法按照加热方法分类,（1）电阻加热法:,欲蒸发的物质(例如，金属、CaF2、NaCl、FeF2等离子化合物、过渡族金属氮化物及氧化物等)置于柑蜗内通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生元物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱,77K)而凝结成纳米颗粒。,特点:加热方式简单,工作温度受坩埚材料的限制,还可能与坩埚反应。所以一般用来制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子。,（2）高频感应法以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发,蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝聚成纳米颗粒。特点：采用坩埚，一般也只是制备象低熔点金属的低熔点物质。,3.溅射法用两块金属板分别作为阳极相阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40250Pa)，两电极问施加的电压范围为0.31.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高超微粒的获得量愈多。,用溅射法制备纳米微粒有以下优点:(1)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；(2)能制备多组元的化合物纳米微粒，如A152Ti48、Cu91Mn9及ZrO2等；(3)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。,4流动液面真空蒸镀法该制备法的基本原理是：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油。高真空中的蒸发是采用电子束加热,当水冷铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门，使蒸发物镀在旋转的圆盘表面上，形成了纳米粒子。,含有纳米粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏使它成为浓缩的含有纳米粒子的糊状物。,可制备Ag、AuPd、Cu、Fe、Ni、Co、AI、In等纳米颗粒，平均粒径约3nm，而用惰性气体蒸发法很难获得这样小的微粒；粒径均匀分布窄。纳米颗粒分散地分布在油中。粒径的尺寸可控，即通过改变,蒸发条件来控制粒径大小，例如蒸发速度、油的粘度、圆盘转速等。圆盘转速高、蒸发速度快、油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm。,此方法的特点有以下几点：,化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间以某种方式激活而发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。,CVD技术常常通过反应类型或者压力来分类，包括低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，激光诱导化学气相沉积(LICVD)。,SiH4+O2=SiO2+H2O,多晶硅：SiH4/Ar(He)620Si3N4:SiH2Cl2+NH3750800SiO2:SiH2Cl2+NO2910,特点：低淀积速率，相对高的工作温度,叙述其他策略列出每项的优势和劣势叙述每项所需的消耗,特点：低温淀积，温度低200350Si3N4:SiH2Cl2+NH3,激光诱导化学气相沉积(LICVD)法制备超细微粉是近几年兴起的。激光束照在反应气体上形成了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕集装置。,激光入射窗,该法利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光于光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得纳米粒子空间成核和生长。,激光辐照硅烷气体分子(SiH4)时硅烷分子很容易热解热解生成的气构硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长，形成纳米微粒。特点:该法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。,6化学蒸发凝聚法(CVC)这种方法主要是通过有机高分子热解获得纳米陶瓷粉体。利用高纯惰性气作为载气，携带有机高分子原料，例如六甲基二硅烷进入钼丝炉，温度为11001400、气氛的压力保持在110mbar的低气压状态，在此环境下原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒最后附着在一个内部充满液氮的转动的衬底上。这种方法优点足产量大，颗粒尺寸小，分布窄。,液相法制备纳米颗粒,液相法:制备纳米材料的开始状态为液态,它是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类(Ba(NO3),TiNO3)与溶剂配制成溶液,使各元素呈离子或分子状态。采用合适的沉淀剂沉淀或茫蒸发升华或水解得到纳米颗粒。特点设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，但适用范围较窄，主要用于氧化物纳纳米材料的制备。这一节我们介绍常用的液相法,包括沉淀法、水热法、微乳液法、喷雾法和溶胶-凝胶法。,1、化学沉淀法包含种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀刘(如OH-、C2O42-，CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物从溶液中析出，并将溶液中原有的阴离子洗去，经热分解即得到所得的氧化物粉料。,稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备,2、水热法水热法是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热法又称热液法，是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。,2、水热法(高温水解法),机理：高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出纳米晶体水热氧化：典型反应可用下式表示：mM十nH2OMmOn+H2其中M可为铬、铁及合金等。水热沉淀：例如KF+MnCl2KMnF2水热合成：比如FeTiO3+KOHK2O.nTiO2水热还原：比如MexOy+yH2xMe+yH2O其中Me可为铜、银等。水热分解：比如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水热结晶：比如Al(OH)3Al203H2O,水热法的特点：简单，溶剂便宜，友好，形貌多样化；条件苛刻,3、微乳液法,微乳液法就是采用微乳液来制备纳米材料的方法微乳液为两种互不相溶的液相，一相以微液滴形式（直径约为1200nm）分散在另一相中所形成的分散体系。微乳液表面活性剂水油特点：微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广泛用于纳米材料的制备。,4、喷雾法,喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程包括溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为三种方法：(1)喷雾干燥法。将金属盐水溶液或氢氧化物溶胶送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐或氧化物的微粒，收集后再倍烧成所需要成分的纳米粒子。,压缩气体,(2)雾化水解法。此法是将一种盐的超微粒子,由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室、金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烷后获得氧化物的纳米颗粒。(3)雾化焙烧法。此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解个成了纳米粒子。例如，将硝酸镁和销酸铝的混合溶液经此法可合成镁、铝尖晶石例如,将NiSO4、Fe2(SO4)3和ZnSO4的水溶液按一定比例混合后喷雾干燥得到小颗粒，再在8001000oC下焙烧得到磁性材料Ni,Zn铁氧体Ni(Zn)Fe2O4。特点:可连续生产、操作简单、但有些盐类分解时有毒气产生,5、溶胶-凝胶法,胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。,溶胶一凝胶法是60年代发展起来的种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解然后使溶质聚合凝胶化再将凝胶干燥、缎挠最后得到纳米尺度的材料。,溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n缩聚反应失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH,(1)溶胶的制备。(2)溶胶一凝胶转化。溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。(3)凝胶干燥。在一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，得到粉料。干燥过程中凝胶结构变化很大。,溶胶一凝胶法的优缺点如下：化学均匀性好。由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得。故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。高纯度。粉料(持别是多组分粉料)制备过程中无需机械混合。颗粒细。粉体颗粒尺寸小于100nm。该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。烘干后容易形成硬团聚现象，在氧化物中多数是桥氧链的形成，再加上球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结件不好。干燥时收缩大。,3.固相法制备纳米材料,一.机械粉碎(高能球磨)法,1988年，日本京都大学首先采用高能球磨法制备A1-Fe纳米晶材料，近年来，高能球磨法已成为制备纳米材料的一种重要方法。高能球磨法是将粗粉体和硬球(钢球、陶瓷球、或玛瑙球)按比例放进球磨机的密封容器内,利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。,1.球磨方式,滚动球磨,搅拌球磨,振动球磨,高能球磨法已成功地制备出以下几类纳米晶材料:纳米晶纯金属，互不相溶体系的固溶体，纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷粉复合材料。,2.高能球磨法制备的纳米材料,(1)纳米晶纯金属制备。高能球磨过程中，纯金属纳米晶的形成是纯机械驱动下的结构演变。几种纯金属元素高能球磨后晶粒尺寸(真空或氩气分保护下制备。,(2)不互溶体系纳米固体的形成。可将相图上几乎不互溶的几种元素制成固溶体、这是用常规熔炼方法根本无法实现的。机械合金化方法已成功地制备多种纳米固溶体。(3)纳米金属间化合物。金属间化合物是由不同种类原子做长程有序排列构成的有固定化学当量的合金相。日前已在FeB、TiSi、TiB、TiAl(B)、NiSi、VC、WC、SiC、PdSi、NiMo、NbA1等10多个合金系中用高能球磨的方法，制备了不同晶粒尺寸的纳米金属间化合物。,(4)纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料高能球磨法也是制备纳米复合材料的行之有效的方法。它可以把金属与陶瓷粉(纳米氧化物、碳化物等)复合在一起，获得具有特殊性质的新型纳米复合材料。如把几十纳米的Y203粉体复合到Co-Ni-Zr合金中Y203仅占1-5它们在合金中呈弥散分市状态使得Co-Ni-Zr合金的矫顽力可提高约两个数量级。特点:高能球磨法制备的纳米金属与合金结构材料产量高、工艺简单，并能制备出用常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料缺点：晶粒尺寸不均匀,易引入某些杂质。,二非晶晶化法非晶晶化法:采用快速凝固法将液态金属制备非晶条带,再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。用非晶晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感、只有晶粒直径很小时，塑性较好否则材料变得很脆。特点工艺较简单,化学成分准。,三直接淬火法这是近年来刚刚研制成功的一种新的制备方法，其原理足控制液体合金的淬火速度，获得纳米晶材料。这种方法适用于制备纳米合金大块材料。最近英国、法国、印度和我国利川这种方法已成功地在近等原子NiTi合金加Si的体系中获得了Ti2Ni纳米晶材料。淬火速率的控制是本方法的关键,直接淬火法,四、纳米材料的模拟,化学研究方法：实验研究理论计算难点：粒子尺度太小，实验方法测量难度大理论计算方法计算量过大,分子模拟指利用理论方法与计算技术，模拟或仿真分子运动的微观行为，从分子的微观性质推算及预测产品材料的介观、宏观性质。,纳米材料的计算机模拟,材料计算模拟的意义：计算机越来越便宜，功能却越来越强大。试验费用趋向于越来越昂贵（时间和金钱）。如果计算机模拟能在某种程度上提供足够的进度，会比真实的试验节省费用。解释实验结果。常用的模拟软件：MaterialStudio,Wien2K,Gaussian,VASP,.,分子动力学模拟,分子动力学模拟是利用原子间相互作用势来模拟原子的运动，在统计力学中指的是对给定的N个粒子在t时刻的初始构型，由原子间相互作用势计算出作用于每个原子上的力。通过求解牛顿运动方程得到原子的加速度，在很小的时间间隔t内，得到原子的速度、位移、从而得到t+t时刻体系的构型，当t0时得到精确解。这样的过程重复进行，不断将系统运动方程组数值积分，得到N个粒子的相轨道，就可以跟踪体系随时间的演变过程，进而研究体系的结构及热力学性质。,分子动力学计算的基本思想是赋予分子体系初始运动状态之后利用分子的自然运动在相空间中抽取样本进行统计计算，时间步长就是抽样的间隔，因而时间步长的选取对动力学模拟非常重要。太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出；太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力。进行分子动力学模拟的第一步是确定起始构型，一个能量较低的起始构型是进行分子模拟的基础，一般分子的起始构型主要来自实验数据或量子化学计算。分子和分子中的原子开始根据初始速度运动，根据牛顿力学和预先给定的粒子间相互作用势来对各个粒子的运动轨迹进行计算。,MonteCarlomethod,MonteCarlomethod，又称统计模拟法、随机抽样技术，是一种基于“随机数”的计算方法。使用蒙特卡罗方法进行分子模拟计算是按照以下步骤进行的：1使用随机数发生器产生一个随机的分子构型。2对此分子构型的其中粒子坐标做无规则的改变，产生一个新的分子构型。3计算新的分子构型的能量。4比较新的分子构型于改变前的分子构型的能量变化，判断是否接受该构型。若新的分子构型能量低于原分子构型的能量，则接受新的构型，使用这个构型重复再做下一次迭代。若新的分子构型能量高于原分子构型的能量，则放弃这个构型，重新计算。5如此进行迭代计算，直至最后搜索出低于所给能量条件的分子构型结束。,纳米粒子分子计算的计算复杂性尺度和定标,X轴代表空间尺寸Y轴代表时间尺度Z轴代表准确度,MaterialStudio,建模模块Visualizer计算和分析模块AmorphousCellBlendsCASTEPConformersDMol3DPDDiscoverEquilibriaForciteGULPMesoDynMorphologyOnetepPolymorphQMERAReflexSynthiaVAMPGaussian,MaterialsStudio是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件，MaterialsStudio使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。,Visualizer模块,Visualizer：图形化计算模型的构建模块提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持MaterialsStudio的其他产品。是MaterialsStudio产品系列的核心模块。,Discover是MaterialsStudio的分子力学计算引擎。它使用了多种成熟的分子力学和分子动力学方法，这些方法被证明完全适应分子设计的需要。以多个经过仔细推导的力场为基础，Discover可以准确地计算出最低能量构象，并可给出不同系综下体系结构的动力学轨迹。Discover还为AmorphousCell等产品提供了基础计算方法。周期性边界条件的引入使得它可以对固态体系进行研究，如晶体、非晶和溶剂化体系。另外，Discover还提供强大的分析工具，可以对模拟结果进行分析，从而得到各类结构参数、热力学性质、力学性质、动力学量以及振动强度。,Discover模块,AmorphousCell模块,AmorphousCell：允许对复杂的无定型系统建立有代表性的模型，并对主要性质进行预测。通过观察系统结构和性质之间的关系，可以对分子的一些重要性质有更深入的了解，从而设计出更好的新化合物和新配方。可以研究的性质有：内聚能密度（CED）、状态方程行为、链堆砌以及局部链运动等。,AmorphousCell模块,应用实例：InvestigationofNewPolymerElectrolytes.Taskistoidentifyandratenewpolymerstructurestoestimatetherateofdiffusionoflithiumcationsthroughapolymermatrix。J.ElectrochemSoc.,142,(1995)1859,锂离子电池可以分为液态锂离子电池（LIB)和聚合物锂离子电池（LIP)两大类。聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的，正极材料可分为钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂材料，负极为石墨，工作原理也基本一致。区别在于液态锂离子电池使用的是液体电解质,而聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替。聚合物锂离子(Lithiumionpolymer)电池，具有更高能量密度、小型化、薄型化、轻量化、高安全性、长循环寿命与低成本的新型电池。,DMol3模块,独特的密度泛函（DFT）量子力学程序，模拟气相、溶液、表面及固体等过程及性质的商业化量子力学程序，应用于化学、材料、化工、固体物理等许多领域。可用于研究均相催化、多相催化、半导体、分子反应等，也可预测诸如溶解度、蒸气压、配分函数、溶解热、混合热等性质。,HydrogenStorageForFuelCells-ADensityFunctionalTheoryStudyofHydrogenAdsorptiononAluminiumClustersPhys.Chem.Chem.Phys.,1999,1,13-21,ThescientistsusedMaterialsStudiosdensityfunctionaltheory(DFT)codeDMol3toevaluatethemodesofadsorptionforCOandCO2onthedifferentsurfaces(somerepresentativeexamplesareshowninFigure1).J.Phys.Chem.B,2005,109,11634-1164,ActivityofLanthanum-basedCatalystsatTheDowChemicalCompany,CASTEP模块,CambridgeSerialTotalEnergyPackageDFT量子力学程序，广泛应用于陶瓷、半导体以及金属等多种材料。可研究：晶体材料的性质（半导体、陶瓷、金属、分子筛等）、表面和表面重构的性质、表面化学、电子结构（能带及态密度、声子谱）、晶体的光学性质、点缺陷性质（如空位、间隙或取代掺杂）、扩展缺陷（晶粒间界、位错）、成分无序等。可显示体系的三维电荷密度及波函数、模拟STM图像、计算电荷差分密度。MS4.0版本起可计算固体材料的红外光谱和磁性体系。,CASTEP模块：应用实例,J.Chem.Phys.2000,113,7756-7764.,OptimizationofatomiccoordinatesbyDFT（密度泛函量子力学)calculationsusingCASTEP,CrystalstructuredeterminationfromconventionalX-raypowderdiffractiondataofpolycrystallinematerials,ManipulationofCarbonNanotubesusingNitrogenImpurities,PhysicalRev