配合物的立体结构PPT课件

.,1,第一章配合物的立体结构,.,2,1.1配合物的分类、命名,配位化合物(coordinationcompound)的定义：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(简称配体ligand)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。简称配合物(complex)。,.,3,由中心原子（或离子）和几个配位分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元（或配合单元），含有配位单元的化合物称为配位化合物。,Co(NH3)6Cl3,中心原子,配体,配阳离子,抗衡阴离子,Fe4Fe(CN)63.nH2O,抗衡阳离子,配阴离子,结晶水,Ni(CO)4,中性配分子,内界,外界,.,4,中心原子（又称形成体）通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B，P,配体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO,配位原子：提供孤对电子的原子或者说与中心原子直接作用的原子。,Fe4Fe(CN)63.nH2OFe(CO)5,M-C金属有机化合物,.,5,配位数,定义：中心原子接受配体提供电子对的数目，称为配位数。,影响配位数的因素1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属B、配体例：镧系元素的配合物2）中心原子的氧化态Pt(II):4Pt(IV):6,.,6,配体根据其含有配位原子数目的不同可分为：,1、单齿配体NH3、-NO2、-SCN,2、二齿配体（双齿配体）,乙酰丙酮acac,2,2-联吡啶dipy,乙二胺en,草酸根ox,氨基乙酸根gly,.,7,异双基配体,例：NO2-，ONO-；SCN-，NCS-,潜在的双齿配体,例：CN，SCN，NO3，CH3COO,.,8,.,9,3、三齿配体,2,2,2-三吡啶terpy,二乙三胺dien,.,10,4、四齿配体,三乙四胺(drien)氮三乙酸根(Nta)卟吩(porphin),5、五齿配体,酸式乙二胺四乙酸根(HEDTA),6、六齿配体,乙二胺四乙酸根(EDTA),.,11,7、八齿配体,二乙三胺五乙酸,.,12,潜在的四齿配体,例：脂肪二元酸柔性的？苯二甲酸刚性的,.,13,*同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定。,.,14,Fig.1.41-DchainstructureofthecompoundCu1/2Gd(ina)4(H2O)2n（1）seenfromc-axis,.,15,*非螯合多齿配体与配位聚合物。,.,16,.,17,.,18,硝酸根的IR光谱,游离的NO3-：1384cm-1；,单齿配位的,双齿配位的,.,19,草酸根配位的多样性,.,20,.,21,.,22,丰富多彩的芳香族多元酸,.,23,.,24,.,25,.,26,三足体（三角架）配体,.,27,1.以N为中心的三足体配体,.,28,.,29,2.以C为中心的三足体配体,.,30,3.以环为中心的三足体配体（1）以三氮杂环为中心,.,31,（2）以内酯环为中心,（3）以苯环为中心,.,32,.,33,.,34,1.2.1配合物的分类,一、根据配体种类可分为：简单配合物、螯合物、特殊配合物,1、简单配合物一定数量的配体，以一定的规则的几何形状排列在一个中心离子（或原子）周围，各以一个配键与中心离子（原子）结合而得的稳定的化合物。,.,35,配体数目=配位数,（与一个中心离子直接成键的配位原子数目）,Co(NH3)6Cl3,3+,.,36,2、螯合物(chelatecomplex)一个配体中不只有一个而是有两个或两个以上的原子可以同时与中心原子成键时，形成环状的配合物。,.,37,配体数目配位数,同一个金属离子周围的螯合环越多，其螯合作用程度越高,则该螯合物就越稳定，这种现象称为螯合效应。,.,38,血红素,维生素B12胰岛素,二疏基丙醇EDTA二钠盐,.,39,3、特殊配合物指配体除了可以提供孤对电子或电子之外还可以接受中心原子的电子对形成反馈键的一类配合物羰基配合物（carbonylcomplex)。,CO、NO、N2、膦、胂、吡啶、联吡啶,“非经典羰基”化合物：Pd(CO)42+、Pt(CO)42+、Ag(CO)+、Hg(CO)2、Os(CO)62+、Ir(CO)63+,Sb2F11-,.,40,另一类特殊配合物是-配合物以电子与中心原子作用而形成的化合物。,烯烃、炔烃、苯、环戊二烯基、环庚三烯、环辛四烯,Zeisessalt,二茂铁,.,41,二、根据配合物分子中含有的中心原子的数目分为：单核、双核、三核、四核配合物等,多核配合物,1、单核配合物(mononuclearcomplex),指每个配合物分子中只含有1个中心原子的配合物。,.,42,Co(NH3)6Cl3,3+,.,43,2、双核配合物(binuclearcomplex),指每个配合物分子中含有2个中心原子。,.,44,3、三核配合物(trinuclearcomplex)、四核配合物(tetranuclearcomplex)等,根据2个金属离子之间的连接方式可将双核配合物分为：单齿桥联、双齿桥联、无桥联,根据2个金属离子的种类又可分为：同双核、异双核,.,45,原子簇化合物簇合物(cluster),FeS金属簇合物立方烷单元,双立方烷Mo(W)-Fe-S簇合物的主要结构类型,.,46,4、配位聚合物(coordinationpolymer),一维链状,.,47,一维分子梯,.,48,.,49,.,50,二维网状,.,51,.,52,三维空间结构,.,53,一、配体的命名法,1、只含1种配体的简单配合物,内界:配体数目+配体名+合+中心原子及其氧化数,Co(NH3)63+,六氨合钴（）酸根离子,Ni(CO)4,四羰基合镍（O）,1.2.2配合物的命名,.,54,(1)无机配体排列在前，有机配体排列在后,(2)先列出阴离子，后列出阳离子和中性分子,2、含有多种配体的配合物,cis-PtCl2(ph3P)2,顺-二氯二(三苯基磷)合铂(II),KPtCl3NH3,三氯氨合铂(II)酸钾,.,55,(3)同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列,(4)同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。,Co(NH3)5H2OCl3,三氯化五氨一水合钴(III),Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)pyCl,氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II),.,56,(5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。,(6)同一配体有两个不同配位原子（-SCN、-NCS）时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。,Pt(NH2-)(NO2-)(NH3)2,氨基硝基二氨合铂(II),-NCS前，-SCN后；NO2-前，ONO-后。,.,57,3、较为复杂的配合物,Cr(NH3)6Co(CN)6,六氰合钴（）酸六氨合铬（）,.,58,4、配体命名后的书写注意,(1)带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体命名时，要用括号括起来；,(2)含有一个以上直接相连的代酸原子，也要用括号；,(3)有机配体，也一律用括号。,三（磷酸根）,Ag(S2O3)23-,Fe(NCS)63-,二（硫代硫酸根）合银（）离子,六（异硫氰酸根）合铁（）离子,(PO4)33-,.,59,1、若配合物的外界酸根是一个简单离子，叫某化某,2、若外界酸根是一个复杂阴离子，叫某酸某,3、若外界为氢离子，叫某某酸,4、若外界为氢氧根离子，叫氢氧化某,二、配合物的系统命名法,Co(NH3)6Cl3,Cu(NH3)4SO4,HCo(CO)4,.,60,三、其它命名法,（1）K3Fe（CN）6,六氰合铁（）酸钾,potassiumhexacyanoferrate（）,（2）Co(N3)(NH3)5SO4,硫酸叠氮五氨合钴（）,pentaammineazidocobalt（）sulfate,.,61,（3）Na2Fe(CN)5NO,五氰亚硝酰合铁（）酸钠,sodiumpentacyanonitrosylferrate（）,（4）NH4Cr(NCS)4(NH3)2,四（异硫氰酸根）二氨合铬（）酸铵,ammoniumdiammineterakis(isothiocyanato)chromate（）,.,62,1.2.3配合物中的异构现象,配位原子在中心原子周围的分布具有某种特定的空间几何形状，称为中心原子的配位几何构型，简称配位构型。,.,63,一、配位数与配合物的结构,1、配位数为1的配合物,2,4,6-triphenylphenylcopper,2,4,6-三苯基苯铜,有机金属化合物：金属离子直接与碳原子相连（MC）,.,64,2、配位数为2的配合物,中心金属离子大都具有d10电子组态包括：Cu()、Ag()、Au()、Hg(),如：AgCNAg(NH3)22SO4AgSCNAuCNKAu(CN)2AuICu2OHgX2(X=ClBrI)Hg(CH3)2,直线型中心原子以sp或dp杂化,.,65,AuI,AgSCN,.,66,3、配位数为3的配合物,（1）平面三角形：中心原子以sp2、dp2、d2s杂化中心原子：Cu()、Ag()、Pt(0)、Hg()HgI3-AgCl32-Pt(PPh3)3Cu2(Ph3P)3Cl2,（2）三角锥形：中心原子具有非键电子对，并占据角锥顶点SnCl3-AsO33-,两种构型:平面三角形和三角锥形(特例T形),.,67,4、配位数为4的配合物,非过渡金属四面体,BeCl4-AlF4-SnCl4,过渡金属四面体、平面正方形,四面体:中心原子位于正四面体的中心，以sp3、d3s杂化Cd(CN)42-Cu(CN)42-NiI42-Ni(CO)4,平面正方形:中心原子位于正方形中心，以dsp2、d2p2杂化Pt(NH3)2Cl2Ni(CN)42-AuCl4-PdCl42-,.,68,为什么同一元素的金属离子在形成配合物时，会有不同的空间构型呢？,1、电子构型,CFSE越大，晶体越稳定。,（1）在弱场中，d0、d5和d10组态离子的CFSE无论在平面正方形还是四面体场中均为0。相比之下，采取四面体的空间排列，配体间的排斥力较小。,（2）d8组态离子的四配位化合物则以平面正方形为主。因为采取这种排列方式可以获得更多的CFSE，晶体就越稳定。,.,69,2、配体场强,如：d8构型Ni2+:NiBr42-、NiI42-是四面体结构，而且Ni(CN)42-则是平面正方形结构。,原因是CN-是强场配体。弱场高自旋强场低自旋,.,70,3、空间位阻效应,如Ni2+:由于离子半径较小，当它和电负性高或体积大的配体结合时，有时也采取四面体构型。,R=正丙基平面正方形Ni2+水杨醛来胺衍生物R=叔丁基四面体构型R=异丁基在顺式平面和四面体间转换,4、离子半径比和溶剂化效应,.,71,5、配位数为5的配合物三角双锥、四方锥,三角双锥（trigonalbipyramid,TBP）中心原子以dsp3杂化Fe(CO)5、Cu(dipy)2I+四方锥(squarepyramid,SP)中心原子以d2sp2杂化VO(acac)2、SbCl52-,.,72,6、配位数为6的配合物正八面体（octahedral）,一种是四角畸变，即四重轴拉长或压缩另一种是三角畸变，即沿三重轴拉长或压缩,中心原子以d2sp3或sp3d2杂化,John-Teller效应,.,73,7、配位数为7的配合物,（1）五角双锥(pentagonalbipyramid)d3sp3杂化如：K3UF3、UO2F53-,（2）单帽八面体(cappedoctahedron)又叫一面心八面体d4sp2杂化如：NbOF6-、Mo(PMePh)3Br4,（3）单帽三角棱柱体(cappedtrigonalprism)又叫一面心棱柱体d5sp杂化如：K2NbF7、TaF72-、LiMn(H2O)(EDTA)4H2O,.,74,在Na3ZrF7中，ZrF73-是五角双锥结构，但在（NH4)3ZrF7中，它是单帽三棱柱体，其中的差别是由铵盐中的氢键造成的。,43正方形底三角帽(tetragonalbase-trigonalcap),如：Fe(CO)3(CPh)4,.,75,七配位的化合物比较少见原因：（1）配体配体间的排斥增加（2）键强削弱（3）晶体场稳定化能降低,.,76,8、配位数为8的化合物,中心金属离子：第二、三过渡系的元素；镧系、锕系元素为主。氧化态高于+3配体一般为F-、O22-、C2O42-、NO3-、RCO2-或螯合间距较小的双齿配体。,四方反棱柱体(squareantiprism)Zr(acac)4TaF83-UF84-,十二面体(dodecahedron)Mo(CN)83-Ti(NO3)4,.,77,六方体(cube)Na3PaF8双帽三角棱柱体(bicappedtrigonalprism)Li4UF8六角双锥（hexagonalbipyramid)(NH4)4UO2(C2O4)3,.,78,9、配位数为9的配合物,单帽四方反棱柱体(cappedsquareantiprism)三帽三角棱柱体(tricappedtrigonalprism)又叫三面心三棱柱体,.,79,10、其它,10配位化合物有三种理想的多面体结构：双帽四方反棱柱体(bicappedsquareantiprism)双帽十二面体(bicappeddodecahedron)十四面体(tetradecahedron),12配位化合物：二十面体(icosahedron),14配位化合物：畸变的双帽六角反棱柱体,.,80,二、配合物的异构现象,所谓配合物的异构现象是指分子式（实验式）相同而原子间的联结方式或空间排列方式不同的情况。,组成（化学式）相同但是结构和性能不同的化合物互称异构体（isomers)。,.,81,水合异构电离异构配位异构聚合异构键合异构,非对映异构(几何异构)对映异构(旋光异构)其他异构体,立体异构stereoisomerism,构造异构constitutionisomerism,实验式相同而成键原子联结方式不同引起的异构为构造异构。,实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构。,.,82,1、构造异构(constitutionisomerism),实验式相同而成键原子联结方式不同引起的异构为构造异构。,1.1水合异构,化学组成相同的配合物，由于水分子处于内外界的不同而引起的异构现象称为水合异构体。,.,83,配位式颜色开始失水的温度Cr(H2O)6Cl3紫色100CrCl(H2O)5Cl2H2O亮绿色80CrCl2(H2O)4Cl2H2O暗绿色60,CrCl36H2O的水合异构体,.,84,1.2电离异构,电离异构是由配合物中不同的酸根离子在内、外界之间进行交换而形成的。,配位式颜色CoSO4(NH3)5Br红色向溶液中加AgNO3,生成AgBr沉淀。CoBr(NH3)5SO4紫色向溶液中家BaCl2,生成BaSO4沉淀。,反式Co(en)2Cl2NO2(绿色)；反式Co(en)2NO2ClCl(红色),.,85,1.3配位异构,由配体在配阴离子和配阳离子之间的分配不同而引起的异构现象。,Cu(NH3)4PtCl4紫色Pt(NH3)4CuCl4绿色,Co(NH3)6Co(NO2)6和Co(NH3)4(NO2)2Co(NH3)2(NO2)4,.,86,代表在同系列的聚合异构体中，各个配合物的分子量正好为该系列中最简式的整数倍。,1.4聚合异构,Co(NH3)3(NO2)3(最简式)的聚合异构,.,87,1.5键合异构,同一种多原子配体与金属离子配位时，由于键合原子的不同而造成的异构现象称为键合异构。,异性双基配体（ambidentateligand）,硝基为配体亚硝酸基为配体,.,88,Co(NH3)5(NO2)Cl2（黄色）Co(NH3)5(ONO)Cl2（砖红色）,紫外线照射,放置,.,89,.,90,2、立体异构(stereoisomerism),实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体(stereoisomer)。,非对映异构体(diastereoisomer)对映异构体(enantisomer),几何异构（多形异构、顺反异构）(geometricalisomer)旋光异构(opticalisomer),.,91,2.1非对映异构,凡是一个分子与其镜像不能重叠者即为互为对映体，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。,所谓对映体就是指两个同分异构体，它们在空间的排布是实物和镜影的关系，正象人的左右手那样不能重叠。,.,92,红色、反磁性蓝绿色、顺磁性,1、多形异构(polytopalisomerism)分子式相同而立体结构不同的异构体。,如：Ni(P)2Cl2存在两种异构体（式中P代表二苯基苄基膦）,.,93,2、顺反异构(cis-transisomerism)又叫几何异构(geometricalisomerism),以2-丁烯为例简单讲解顺反异构的概念。相同的基团在双键同侧叫顺式异构体；相同的基团在双键异侧叫反式异构体。这种现象叫做顺反异构现象，也叫几何异构。,.,94,A、平面正方形配合物,MA4和MA3B没有,MA2B2,Pt(NH3)2Cl2,橙黄色鲜黄色抗癌作用无抗癌作用偶极矩不等于零等于零,（1）四配位配合物,顺式(cis-)反式(trans-)相同基团在相邻位置相同基团在相对位置,.,95,.,96,平面正方形配合物几何异构体数目配合物类型MA4MA3BMA2B2MA2BCMABCD异构体数目11223,.,97,正四面体配合物无论MA4、MA3B、MA2B2都不存在几何异构体，这是正四面体分子的对称性决定的。,B、正四面体构型配合物,.,98,（2）六配位配合物,MA6和MA5B型的八面体配合物不可能存在几何异构体。,.,99,MA4B2型配合物,顺式(cis-)反式(trans-)相同基团在相邻位置相同基团在相对位置,.,100,绿色异构体（反式）紫色异构体（顺式）,Co(NH3)4Cl2Cl,.,101,.,102,MA3B3型配合物,面式（facial）三个A（或三个B）占据八面体的一个三角面的三个顶点,经式（meridonal）三个A（或三个B）位于对半剖开八面体的正方平面（子午面）的三个顶点,.,103,Co(NH3)3(CN)3,fac-三氰基三氨合钴(),mer-三氰基三氨合钴(),.,104,八面体配合物几何异构体数目类型MA6MA5BMA4B2MA3B3MA4BC数目11222类型MA3B2CMA2B2C2MABCDEF数目3515,.,105,几何异构体的鉴别方法,1）偶极矩,偶极矩：极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。单位：德拜(Debye),=ql,偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。,.,106,例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：顺式反式Pt(PPrn3)2Cl211.50Pt(PEt3)2Cl210.70Prn=CH3CH2CH2-;Et=CH3CH2-,.,107,2)X射线衍射法,该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），因此可用来鉴定几何异构体。例：trans-Cu(py)2Cl2(平面正方形)。,.,108,2.2对映异构旋光异构(opticalisomerism),剧烈运动后肌肉中会分解出乳酸,使偏振光向右旋转,使偏振光向左旋转,-羟基丙酸,乳糖经过某种细菌发酵后也能得到乳酸,.,109,1）旋光异构体：