第一章材料的熔炼1-2

第一章材料的熔炼第二章材料粉末体的制备第三章高分子聚合,第一篇材料的制取与合成,第一节冶金工艺概述第二节钢铁冶炼第三节有色金属冶炼第四节单晶材料制备第五节玻璃的熔炼与凝固,第一章材料的熔炼,【目标要求】掌握冶金工艺的基本概念；掌握金属材料钢铁熔炼的基本原理与方法；了解铜和铝冶炼的方法；了解单晶体材料制备的原理和技术；了解非晶态材料玻璃制备的原理和技术。【课时】2H,第一章材料的熔炼,因此，要获得各种金属及其合金材料必须首先通过各种方法将金属元素从矿物中提取出来，接着对粗炼金属产品进行精练提纯和合金化处理，然后浇注成锭，加工成形，才能得到所需成分、组织和规格的金属材料。,第一节冶金工艺概述,绝大多数金属元素（除Au、Ag、Pt外）都以氧化物、碳化物等化合物的形式存在地壳之中。,第一节冶金工艺概述,冶金：金属矿物的勘探、开采、选矿、冶炼和有色金属及其合金、化合物的加工等过程。冶炼：指从含有金属的物料，如矿石、精矿或冶炼过程中间产物中提取纯金属或制取金属化合物，乃至生产合金的过程。在习惯上又常将冶炼称之为冶金。冶金过程：原料预处理、熔炼（还原）、精练、加工成可应用的金属材料。冶金方法：由于各种金属的矿石性质、成份不同，冶炼方法多种多样。主要有：火法冶金、湿法冶金、电解冶金以及真空冶金等。,火法冶金,定义：火法冶金是指利用高温从矿石中提取金属或其化合物的方法。,冶金工艺概述,冶金工艺概述,火法冶金,提炼冶金指由焙烧、烧结、还原熔炼、氧化熔炼、造渣、造硫、精炼等单元过程按照需要所构成的冶金方法。提取冶金是火法冶金中应用最广泛的方法。氯化冶金通过氯化物提取金属的方法称为氯化冶金。氯化冶金主要依靠不同金属氯化物的物理化学性质，来有效实现金属的分离、提取和精炼。轻金属和稀有金属的提取多采用火法氯化冶金。,冶金工艺概述,火法冶金-工艺方法分类,喷射冶金利用气泡、液滴、颗粒等高度弥散系统来提高冶金反应效率的冶金过程称为喷射冶金。喷射冶金是70年代由钢包中喷粉精炼发展起来的新工艺。真空冶金在真空条件下完成金属和合金的熔炼、精炼、重熔、铸造等冶金单元操作，以及研究金属液在真空下脱氧、脱气、挥发、二次沾污等反应的工艺原理和方法称为真空冶金。真空冶金是提高金属材料质量，保证高技术所必需的特殊材料生产的重要方法。,冶金工艺概述,火法冶金-工艺方法分类,火法冶金是生产金属材料的重要方法：钢铁及大多数有色金属(铝、铜、镍、铅、锌等)材料主要靠火法冶金方法生产。存在的主要问题：污染环境。用火法冶金方法提取金属的成本较低，,火法冶金特点及应用,冶金工艺概述,湿法冶金,定义：湿法冶金是指利用一些化学溶剂的化学作用，在水溶液或非水溶液中进行包括氧化、还原、中和、水解和络合等反应，对原料、中间产物或二次再生资源中的金属进行提取和分离的冶金过程。,冶金工艺概述,（1）浸取：选择适当的溶剂把经处理过的矿石中的常以化合物形式存在的金属选择性地溶解，以便使其与其它不溶的物质分离的过程。（2）分离：将浸取溶液与不溶的残渣分离的过滤过程。同时还要考虑将残渣中的溶剂和金属离子洗涤回收。（3）富集：把分离得到的浸取液净化和富集的过程。包括：化学沉淀、离子交换、溶剂萃取等方法。（4）提取：从富集后的净化液中获得纯金属的过程。一般采用电解法。,湿法冶金-工艺过程,冶金工艺概述,湿法冶金方法在有色金属、稀有金属及贵金属等生产中占有重要地位：目前，世界上全部的氧化铝、氧化铀、约74的锌、12的铜及多数稀有金属都是用湿法冶金方法生产的。湿法冶金的最大优点是对环境的污染较小，能处理低品位的矿石。,湿法冶金特点及应用,冶金工艺概述,定义：利用电能从矿石或其它原料中提取、回收、精炼金属的冶金过程。工艺分类电热熔炼：直接用电加热生产金属的一种冶金方法。电热熔炼包括电弧熔炼、等离子熔炼和电磁熔炼等。水溶液电解：以溶有金属离子的水溶液作为电解质，使金属离子在阴极上析出的过程。,电冶金,冶金工艺概述,水溶液电解电解精炼（可溶阳极电解）：金、银、钴、镍、铜等贵重金属大多采用电解精炼来获得高纯成分；电解提取（不溶阳极电解）：锌、铬、锰的提取。,电冶金,冶金工艺概述,熔盐电解：直接利用高导电率、低熔点的熔盐作为电解质在熔池中进行电解。主要用于不溶于水的金属盐类，如铝、镁、钠等活泼金属。,钢铁生产工艺流程钢铁冶金过程的热力学高炉炼铁直接还原和熔融还原铁炼钢,第二节钢铁冶炼,钢铁冶金的任务：将铁矿石冶炼成合格的钢,炼铁：铁矿石去脉石、杂质和氧铁还原熔化过程炼钢：铁精炼（脱C、Si、P等）钢氧化精炼过程,一、钢铁生产工艺流程,三种钢铁工艺流程的概念图,高炉炼铁工艺,熔融还原炼铁工艺,直接还原炼铁工艺,矿石,烧结矿球团矿,焦煤,焦煤,高炉,液态生铁,转炉炼钢,矿石,粉矿或球团矿,天然气,还原气,直接还原炉,固态海绵铁,电炉炼钢,矿石,预还原炉,非焦煤,熔融还原炉,液态生铁,转炉炼钢,非焦煤,二、钢铁冶金过程的热力学,钢铁冶金中的化学反应错综复杂，但主要还是氧化物的还原反应和元素的氧化反应。炼铁主要是还原过程，而炼钢主要是氧化过程。,各种氧化物的稳定性，即其还原的难易程度，可以用氧化物的G0-T图进行分析。,艾林汉在1944年首先用消耗1molO2生成氧化物过程的自由能变化对温度作图。根据：G0=H-TS的关系，只要S不等于零，则G0将随温度的改变而改变。假如h和S为定值，则G0对绝对温度作图便得到一直线。直线的斜率等于反应的熵变。只要反应物或生成物不发生相变（熔化、气化、相转变）G0对T作图都是直线。氧化物的生成自由能越负的，则该氧化物越稳定，而金属就越难被还原。,凡G0为负值区域内的所有金属都能自动被氧气氧化，凡在这个区域以上的金属则不能。,稳定性差的氧化物G0负值小，稳定性高的氧化物G0负值大。在G-T自由能图中，一种氧化物能被位于其下面的那些金属所还原。,钢铁冶金中主要氧化物的稳定性由强到弱的顺序是：CaO、Mg0、Al2O3、SiO2、MnO、FeO、P2O5。FeO、P2O5最不稳定，在生产过程中几乎全部被还原；MnO大部分被还原；SiO2小部分被还原；Al2O3、CaO几乎不被还原。,1、金属还原剂用位置低的元索还原位置高的氧化物时，两者位置相距愈远愈好。Mn、Si、Al能还原FeO。A1还原FeO最彻底，Si次之，Mn最弱。2、碳质还原剂几乎所有金属的G0-T直线在高温下都能与C-CO直线相交。交点对应的温度就是碳还原该氧化物的最低温度。低于交点温度，该金属元素先于碳氧化，高于交点温度，碳先于该金属元素氧化。只要温度足够高，CO几乎能还原所有的元素。稳定性高的氧化物需要更高的还原温度。生产中，高炉的温度能还原MnO、FeO，Al2O3、SiO2只能在电炉中还原。,三、高炉炼铁,1、高炉简介2、高炉炼铁特点及主要过程3、高炉冶炼的理化过程4、高炉原料5、高炉产品6、高炉冶炼的技术经济指标,三、高炉炼铁,宝钢高炉全貌,三、高炉炼铁,1、高炉,宝钢高炉组,三、高炉炼铁,1、高炉,三、高炉炼铁,1、高炉,制铁用高炉的断面图,2、高炉炼铁特点及主要过程,三、高炉炼铁,2、高炉炼铁特点及主要过程,三、高炉炼铁,2、高炉炼铁特点及主要过程,高炉冶炼特点,在逆流（炉料下降煤气上升）过程中，完成复杂的物理化学反应；在投入（装料）及产出（铁、渣、煤气）之外，无法直接观察炉内的反应过程；维持高炉顺行（保持煤气流合理分布及炉料均匀下降）是冶炼过程的关键。,三、高炉炼铁,2、高炉炼铁特点及主要过程,炼铁的目的就是使铁从铁的氧化物中还原，并使还原出的铁与脉石分离。还原过程实现矿石中金属元素（主要是铁元素）与氧元素的化学分离；造渣过程实现已还原的金属与脉石的熔融态机械分离；传热及渣铁反应过程实现成分及温度均合格的液态铁水。,三、高炉炼铁,2、高炉炼铁特点及主要过程,高炉炼铁的主要过程,燃料的燃烧：CO2CO2(放热)CO2气体上升遇到赤热的焦炭被还原成CO:CO2C2CO(吸热)铁的还原：氧化铁的还原可借助CO气体及固体碳来还原，前者称间接还原，后者称为直接还原。间接还原：炉口附近开始，温度250350，约在950为止。间接还原是依次地将含氧较多的氧化物还原成含氧较少的氧化物。3Fe2O3CO2Fe3O4CO22Fe3O42CO6FeO2CO26FeO6CO6Fe6CO2直接还原：950以上，靠固体碳来进行：FeOCFeCO在这个反应中，因下列的反应而得到的碳起了很大的作用：2COCO2C,3、高炉冶炼的理化过程,三、高炉炼铁,3、高炉冶炼的理化过程,铁的增碳：铁被碳所饱和。生铁最后的含碳量决定于其它元素的含量。Mn、Cr、V、Ti等元素能与碳形成碳化物而溶于生铁中，因而提高了生铁的含碳量，而Si、P、S等元素能与铁生成化合物，减少了溶解碳的铁，因而使生铁的总含碳量减少。其它元素的还原锰的还原：700:MnO2+CMnO+CO1100:MnO+CMn+CO一般高炉冶炼只有4080的锰被还原，并溶于铁中，其余的或被烧损或进入炉渣与SiO2形成MnSiO3。提高温度和提高渣的碱度可以将渣中的锰从MnSiO3中还原出来：MnSiO3CaOMnOCaSiO3MnOCMnCOMnSiO3CaOMnCaSiO3CO,三、高炉炼铁,3、高炉冶炼的理化过程,硅的还原：SiO2，在1100以上的温度被固体碳还原：SiO22CSi2CO磷的还原：Ca3(PO4)2，在12001500可被固态碳还原：Ca3(PO4)25C3CaO2P5CO在有SiO2时，置换出磷酸酐：2Ca3(PO4)23Si023Ca2Si042P205P205易挥发，变为气体与碳接触被还原：P205C4P1OCO还原出的磷与铁结合形成Fe2P或Fe3P，溶于铁中。实践证明，高炉还原磷的条件是很有利的，炉料的磷可全部进入铁中。,三、高炉炼铁,3、高炉冶炼的理化过程,去硫：硫以硫化铁(FeS)的形式存在。可在炉料中加入石灰石：FeSCaOCaSFeO生成的CaS进入炉渣，因此炉渣中过量的CaO，能去除较多的硫。,造渣：造渣是矿石中的废料、燃料中的灰分与熔剂的熔合过程，熔合后的产物就是渣。(渣是不同氧化物熔融的离子融体.)高炉炉渣主要由SiO2、Al2O3和CaO组成，并含有少量的MnO、FeO和CaS等。炉渣具有重要作用：通过熔化各种氧化物控制金属的成分，脱S、O和P；保护金属，防止金属被过分氧化；防止热量损失，起到绝热作用，保证金属不致过热；吸收夹杂物。,三、高炉炼铁,3、高炉冶炼的理化过程,4、高炉原料,铁矿石、燃料和熔剂,三、高炉炼铁,4、高炉原料,铁矿石的概念,定义：凡在一定的技术条件下，可经济地提取金属铁的岩石，称为铁矿石。地壳中Fe元素居第四位，占4.2%，由于以富集状态存在，故有开采价值。不存在金属状态的铁，而是以氧化物、硫化物的形式存在。冶炼1吨生铁，约需铁矿石1.61.8吨。,三、高炉炼铁,4、高炉原料-铁矿石,铁矿石的分类,具有经济价值的矿床，一般认为有四类：赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿和菱铁矿。,三、高炉炼铁,4、高炉原料-铁矿石,各类铁矿石图,赤铁矿,磁铁矿,菱铁矿,褐铁矿,含铁量愈高愈好。富矿(Fe)45：含铁量较多，杂质较少，可直接进行冶炼，价值较高。贫矿(Fe)45：冶炼前需要进行选矿，制成烧结矿或球团矿，价值较低。还原性好矿石中与Fe结合的氧被还原剂（CO、H2）夺取的难易程度称为还原性。气孔率是影响还原性最重要的因素，气孔率大的矿石其还原性就好。粒度愈小愈好。5mm的粉末要少，8-30为宜。粒度直接影响还原的快慢，但太小的粒度又会使高炉的透气性变坏，对顺行不利。,对铁矿石的要求,三、高炉炼铁,4、高炉原料-铁矿石,脉石少和分布合适矿石中除Fe以外的其它化合物统称为脉石。要求碱性氧化物与酸性氧化物的比值要高，这一比值逾接近于1时，炼铁所需的熔剂就愈少。SiO2、Al2O3要少，CaO要多，MgO要合适。杂质含量要少。(S)0.15，(P)0.4，(As)FeCaSCO,(4)脱硫,四、炼钢,1、炼钢过程的物理化学原理,脱氧是用脱氧剂除去钢液中残留的氧化亚铁中的氧，还原出铁，脱氧剂则被氧化，脱氧产物聚集上浮到钢液表面。通常采用的脱氧剂有：锰铁、硅铁和铝等。Me+FeO-MeO+Fe反应达到平衡时钢中两者含量满足：MeFeO=KK-平衡常数表明：一定温度时钢中两者残留量成反比：脱氧元素量增多，FeO残留量减少。,(5)脱氧(再还原),四、炼钢,1、炼钢过程的物理化学原理,具体方法有两种：沉淀脱氧，扩散脱氧。(1)沉淀脱氧：脱氧剂直接加入钢液中，并与FeO反应脱氧。速度虽快，脱氧产物MnO、SiO2、Al2O3可留在钢液中。(2)扩散脱氧：利用加在炉渣中的脱氧剂与FeO反应，减少内中FeO含量，破坏了FeO在炉渣及钢液中的浓度平衡，使钢中FeO向渣中扩散，间接脱氧，该法速度虽慢，但除氧彻底。(3)最佳方法是：两者结合，用锰铁沉淀脱氧，再用碳粉和硅铁扩散脱氧，最后用铝沉淀脱氧。,四、炼钢,1、炼钢过程的物理化学原理,(5)脱氧(再还原),基本反应a碳脱氧：FeO+CFe+CO主要在渣中进行，不产生非金属氧化物，利于优质钢产生，缺点是：1600时与0.3c相平衡的氧含量0.007，在冷却过程，可再次发生碳氧反应。产生钢锭中气孔、疏松等缺陷。在碳脱氧的缓慢过程中，容易引起增碳。b锰脱氧：虽为弱脱氧剂，加入钢液中（适用于所有钢液）：Mn+2FeOMnO+Fe生成物MnO不溶于钢液，还与SiO2、FeO结合生成难熔炉渣，上浮去除，冷却凝固过程中，Mn还能与S形成高熔点MnS，降低钢中S。,四、炼钢,1、炼钢过程的物理化学原理,(5)脱氧(再还原),c硅脱氧：作为强脱氧剂，产物为固体SiO2，并放热，低温利于脱氧。Si+FeO=SiO2+2Fe碱性炉中脱氧产物SiO2可与碱性氧化物化合，生成复合氧化物，减少自由SiO2含量。若先用锰进行预脱氧，生成的MnO2也能与SiO2结合，减少自由SiO2含量，使反应不断进行，增强了Si的脱氧能力。d铝脱氧：作为强氧化剂，反应为：2Al+FeOAl2O3+3Fe生成的Al2O3熔点高、颗粒细，弥散在钢液难以上浮去除。故用此法前需充分脱氧，在很低的含氧量中选用此法。,四、炼钢,1、炼钢过程的物理化学原理,(5)脱氧(再还原),2、炼钢的常见工艺,转炉炼钢：,转炉炼钢法利用空气或氧气进行氧化，可采用底吹、顶吹和侧吹。,四、炼钢,2、炼钢的常见工艺,四、炼钢,1、炼钢过程的物理化学原理,氧气顶吹转炉炼钢过程，主要是降碳、升温、脱磷、脱硫以及脱氧和合金化等高温物理化学反应的过程，其工艺操作则是控制供氧、造渣、温度及加入合金材料等，以获得所要求的钢液，并浇成合格钢钢锭或铸坯。,原料：高炉经钢包送来的铁水，1250,1）主原料,四、炼钢,2、炼钢的常见工艺,炼钢用原材料,Si：转炉炼钢重要发热元素，Si0.1%，废钢比1.31.5%；Si过高，渣量增加，引起喷溅；渣中（SiO2），炉龄；高炉焦比,Mn：锰是弱发热元素，铁水中锰氧化后形成的(MnO)可促进石灰溶解，加快成渣；减少氧枪粘钢，终点钢中余锰高，能够减少合金用量，利于提高金属收得率；锰在降低钢水硫含量和硫的危害方面起到有利作用。Mn/Si的比值为0.81.00时对转炉的冶炼操作控制最为有利。当前使用较多的为低锰铁水，一般铁水中Mn=0.200.40。,P：磷是强发热元素，磷会使钢产生“冷脆”现象，通常是冶炼过程要去除的有害元素。磷在高炉中是不可去除的，氧气顶吹转炉的脱磷效率在8595，铁水中磷含量越低，转炉工艺操作越简化，并有利于提高各项技术经济指标。如使用P1.50的铁水炼钢时，炉渣可以用作磷肥。,S：除了含硫易切钢(要求S=0.080.30)以外，绝大多数钢中硫是有害元素。转炉中硫主要来自金属料和熔剂材料等，而其中铁水的硫是主要来源。在转炉内氧化性气氛中脱硫是有限的，脱硫率只有3540。由于低硫s0.01的优质钢需求量增长，因此用于转炉炼钢的铁水要求s0.020。这种铁水很少，为此必须进行预处理，降低入炉铁水硫含量。,铁水温度的高低是带入转炉物理热多少的标志，铁水物理热约占转炉热收入的50。因此，铁水的温度不能过低，否则热量不足，影响熔池的温升速度和元素氧化过程，也影响化渣和去除杂质，还容易导致喷溅。入炉铁水温度应大于1250，以利于转炉的热行，成渣迅速，减少喷溅。小型转炉和化学热量不富裕的铁水，保证铁水的高温入炉极为重要;转炉炼钢时入炉铁水的温度还要相对稳定，如果相邻几炉的铁水入炉温度有大幅的变化，就需要在炉与炉之间对废钢比作较大的调整，这对生产管理和冶炼操作都会带来不利影响。,（2）废钢,废钢是电弧炉炼钢的基本原料，用量约7090%；对氧气顶吹转炉炼钢，既是主原料之一，也是冷却效果稳定的冷却剂。通常占装入量的1530，适当地增加废钢比，可以降低转炉钢消耗和成本。,1）主原料,四、炼钢,2、炼钢的常见工艺,炼钢用原材料,（3）铁合金,吹炼终点脱除钢中多余的氧，并调整成分达到钢种规格，需加入铁合金以脱氧合金化。炼钢常用的合金有Fe-Mn、Fe-Si、Mn-Si合金、Ca-Si合金、铝、Fe-Al、复合脱氧剂等。其化学成分及质量均应符合国家标准规定。,1）主原料,四、炼钢,2、炼钢的常见工艺,炼钢用原材料,2）辅助材料,（1）造渣剂,石灰（CaO）、萤石（CaF2）、生白云石（CaMg(CO3)2）、菱镁矿（MgCO3）、合成造渣剂锰矿石、石英砂（主要成分是SiO2）等。其中：石灰是炼钢主要造渣材料，具有脱P、脱S能力，也是用量最多的造渣材料。其质量好坏对冶炼工艺操作，产品质量和炉衬寿命等有着重要影响。特别是转炉冶炼时间短，要在很短的时间内造渣去除磷、硫，保证各种钢的质量。造渣加入萤石可以加速石灰的溶解，萤石的助熔作用是在很短的时间内能够改善炉渣的流动性，但过多的萤石用量，会产生严重的泡沫渣，导致喷溅，同时加剧炉衬的损坏，并污染环境。,四、炼钢,2、炼钢的常见工艺,炼钢用原材料,氧气顶吹转炉炼钢过程热量有富余，因而根据热平衡计算加入一定数量的冷却剂，以准确地命中终点温度。冷却剂包括：废钢、生铁块、铁矿石和氧化铁皮、石灰石等。,（2）冷却剂,2）辅助材料,四、炼钢,2、炼钢的常见工艺,炼钢用原材料,（3）氧化剂,氧气,氧化铁皮,氧气是氧气转炉炼钢的主要氧化剂，要求含氧量达到99.5以上，并脱除水分。氧压为612105Pa。工业用氧是通过制氧机把空气中的氧气分离、提纯来实现的。,氧化铁皮要求杂质含量少，不含油污和水分。,铁矿石,铁矿石要求含铁高，P和水分低；,2）辅助材料,四、炼钢,2、炼钢的常见工艺,炼钢用原材料,（4）还原剂和增碳剂,电炉炼钢中需要使用还原剂和增碳剂包括：石墨电极、木炭、焦炭、电石、硅铁、硅钙、铝等；转炉炼钢中冶炼中高碳钢时，一般使用含灰份少的石油焦做增碳剂。,2）辅助材料,四、炼钢,2、炼钢的常见工艺,炼钢用原材料,电炉炼钢,a.电弧炉炼钢：电弧炉炼钢温度和成分易于控制，是冶炼优质合金钢不可缺少的重要方法。b.感应电炉炼钢：,四、炼钢,2、炼钢的常见工艺,转炉、电弧炉炼钢方法比较,四、炼钢,2、炼钢的常见工艺,以液态生铁或废钢为原料；利用炉气和矿石供氧；以气体或液体燃料供热。,四、炼钢,2、炼钢的常见工艺,碱性平炉炼钢,精炼的主要任务是脱氧、脱硫、脱磷、脱碳、去夹杂物、合金化及微调成分。二次精炼是指在传统的炼钢炉（如平炉、转炉、电炉）外进行的精炼。,二次精炼？,四、炼钢,2、炼钢的常见工艺,钢水连续浇入水冷的结晶槽中，并沿着结晶器周边迅速形成凝固层，用机械的方法从结晶器下方拉出。利用凝固壳层的强度维持钢锭的外部形态，进而通过向钢锭表面喷水进行二次冷却，使钢锭在铸型外完成凝固过程。,五、连续铸造,钢铁的连续铸造,五、连续铸造,钢铁的连续铸造,与传统连续铸造工艺的区别：铸型是加热的，而不是冷却的。铸型不起结晶器的作用，相反铸型温度高于合金液的温度，凝固过程的热量是通过固相导出的。通过加热铸型和对固相的强制冷却，维持很强的轴向导热，并保证固液界面凸向液相，这一凝固界面有利于获得定向或单晶凝固组织。,O.C.C.连铸技术,日本人大野笃美(OhnoA.)根据自己的名字命名的。通过加热铸型和强制冷却固相的凝固过程中，获得定向或单晶凝固组织。,五、连续铸造,图3-14OCC连续定向凝固工艺原理(a)下