中国石油大学《催化剂设计与制备》课程论文

催化剂设计与制备课程论文姓 名： 学 号： 学 院： 专 业： 指导老师： 一、 合成氨催化剂设计从工业化到现在氨合成的催化剂有铁基传统熔铁氨合成催化剂、Fe1-xO基氨合成催化剂、钌基氨合成催化剂、钴钼氮化物氨合成催化剂。最先工业化的催化剂是传统熔铁催化剂，通常认为以Fe3O4 为母体的催化剂具有的活性最高。随着研究的不断深入，Fe1-xO基氨合成催化剂、钌基氨合成催化剂、钴钼氮化物氨合成催化剂陆续被发现。1986年，浙江工业大学1-6发明的具有维氏体(Wustite)结构的Fe1-xO基催化剂，突破了“以Fe3O4为母体的熔铁催化剂具有最高活性”传统定论的束缚。从这个催化剂的改进过程可以看出：在进行催化剂设计时，不仅要考虑助催化剂的种类和数量对于整个催化反应活性的影响，还要考虑催化剂母体相的性质对于催化剂活性的影响。在催化剂的催化作用中，母体相和助催化剂都起着非常重要的作用，所以在设计时要同时考虑两者的性质。我们还可以看出：催化剂设计过程中，前人留下的经验虽然非常重要但不是绝对的，我们在进行设计时要勇于打破这种枷锁来让自己的思路进入到更自由的境界。40多年前，Ozaki等7得到一条能够定量描述金属元素在氨合成中的催化效率的火山形曲线。在这条曲线中，钌、锇和铁在火山形的顶端。相对于熔铁催化剂来说，钌基催化剂具备催化活性强、反应温度低、操作压力小等优点。从这个改进过程可以看出，催化剂的改良或者设计都先需要对催化反应的机理进行深入地理论研究，只有把理论研究做扎实了，我们才能知道哪种催化剂对于这种反应有更好的催化作用。就钌催化剂的出现而言，就是因为对氨合成和分解中元素的催化效率与氮的化学吸附能的关联进行了理论研究，才知道钌催化剂也具有非常高的催化活性。在Ozaki等得到的火山形曲线中，把这条曲线上与氮反应很活泼的与很不活泼的元素形成合金来构造一个活性表面，以达到最优化的性能。结果发现，钴钼氮化物催化剂的活性比Ru和Os更接近曲线的顶点，比各自组分有更好的氨合成活性。从这个组合催化剂的发现中我们可以看出：进行催化剂设计时，强弱催化活性组分的组合有可能取得更好的效果。钴钼氮化物催化剂可以说是在纯理论基础上设计的一个催化剂体系，这告诉我们：理论和经验在催化剂的选择上是同等有用的，在催化剂设计过程中，要同时考虑两者的作用。二、 合成氨催化剂制备方法及选择思路合成氨目前应用最广的工业催化剂是铁基催化剂，它有不同的组成，也就有不同的制备方法。最开始的铁基催化剂是传统熔铁型催化剂，这种催化剂主要由磁铁矿组成，加入不同的助剂（如Al2O3，K2O，CaO等）构成了一系列不同型号的催化剂。陈林深等人以Fe3+(Cr3+)Fe2+混合离子和氨水为原料,用共沉淀方法制备C-Fe2O3(Fe3O4)晶型的铁铬中变催化剂,在325、500h-1、汽气比21条件下,CO转化率高达97%。接下来出现的铁基催化剂是铁-钴型催化剂。王文祥等人以Fe3(Co)12为母体,以活性氧化铝或活性炭为载体制备了负载型氨合成催化剂。在15MPa、400以上表现出很高活性,但低温、常压下几乎无活性。再接着是稀土作助剂的催化剂。80年代初,研究发现在铁基合成氨催化剂中添加稀土元素，提高了催化剂的活性。最后是铁锰催化剂。用Mn2+离子浸渍修饰工业A110-3催化剂，在300，2.1MPa条件下，其活性比原工业A110-3催化剂提高了17.4%，这为研制低温高活性氨合成催化剂提供了一些有效信息。从这四种铁基催化剂的制备方法里我们发现了共沉淀法和浸渍法等基本的催化剂制备方法。这几种基本的催化剂制备方法并没有优劣之分，只是适用条件不同。制备特定性质的催化剂就有特定的基本制备方法。共沉淀法的特点就是：多个组分同时沉淀，各组分比例较恒定，分布也均匀。此法用于制造要求分散度高并含有一种或多种金属氧化物的催化剂。而传统熔铁型催化剂需要的就是各个组分分布均匀才能更好地发挥催化活性。铁锰催化剂的制备采用浸渍法，因为A110-3催化剂已经成型，需要的是对它进行修饰，也就是让活性组分Mn2+离子在A110-3催化剂上进行吸附，这就特别符合浸渍法的特点，浸渍法的优点就是用于已成型载体上负载活性组分，所以最后制备方法采用了浸渍法。催化剂制备方法的选择思路就是因地制宜，根据我们对催化剂的要求合理选择制备方法。工业催化剂要在考虑它制备出来后应该具备的性质后再选择制备方法，制备时助剂和母体相的选择也非常重要，助剂和母体相不同，最后得到的催化剂性质也不同。工业催化剂制备还应该考虑成本等因素。三、 对合成氨工业催化剂设计与制备的分析总的说来以Fe304为基础的传统熔铁催化剂，几十年来不断得到改进。其研究内容包括：1.助催化剂成分及其含量的筛选与调整。2.制备工艺如沉淀法、浸渍法及熔融法的改进。3.规则化、小颗粒及预还原。1972年Ozaki和Aika等人发现，钌为活性组分、金属钾为促进荆、活性炭为载体的催化剂对合成氨有很高的活性，打开了钌催化剂的先河。由于钌属贵重金属，在制备催化荆时所采用的钌含量通常都很低，因此载体的性能在很大程度上代表了催化剂活性外的性能如热稳定性、强度、机械性能等，并且如此低的钌含量需要相当高的分散度才会产生高活性。因此对钌基催化剂而言，载体的选择和制备方法就显得非常重要。所以，合成氨催化剂设计与制备也是在了解机理的情况下，在载体、助剂、制备方法等方面进行改善，符合一般催化剂设计与制备的规律，这些规律适用于大多数催化剂的设计与制备，按照规律进行催化剂的设计与制备才能事半功倍。参考文献1 Liu H Z, Li X N. Sci China (Ser B), 1995, 38: 5292 Liu H Z, Li X N, Hu Z N. Appl Catal A, 1996, 142: 2093 Liu H Z, Li X N. Ind Eng Chem Res, 1997, 36: 3354 Liu H Z, Li X N. Stud Surf Sci Catal, 2000, 130: 22075 Guan S, Liu H Z. Ind Eng Chem Res, 2000, 39: 28916 Liu H Z, Liu C B, Li X N, Cen Y Q. Ind Eng Che