质谱仪(质谱法)实例分析与应用

,质谱法实例分析与应用,组员：陈梦露范萍文秋香杨雨佳,质谱仪原理介绍,第一台质谱仪：1912年早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；,60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；,分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子,将离子按质荷比分开，将相同的M/Z离子聚焦在一起,组成质谱，,2.仪器与设备,样品进入电离室，经高能电子束轰击后电离形成分子离子或碎片离子。,带正电的离子受高压电场加速后进入质量分析器。,在磁场的作用下发生偏转，不同的加速电压和不同磁场条件下，分离不同m/e的离子。,经检测器检测记录不同信号，便得到图谱。,色谱仪：实现混合物的组分分离,质谱仪：各组分分子量、分子式及结构的确定,色质谱联用,色谱仪包括：气相/液相/固相/色谱仪,质谱仪的应用,近年来质谱技术发展很快。随着质谱技术的发展,质谱技术的应用领域也越来越广。由于质谱分析具有灵敏度高，样品用量少，分析速度快，分离和鉴定同时进行等优点，因此，质谱技术广泛的应用于化学，化工，环境，能源，医药，运动医学，刑侦科学，生命科学，材料科学等各个领域。质谱中的离子有分子离子、同位素离子、碎片离子等，综合分析可获得化合物分子量、化学结构、裂解规律等信息；与色谱仪及计算机联用，既可定性分离也可定量分析；金属和非金属固体样品高纯分析，可检测出亿分之一的杂质。,电子电离源(ElectronIonizationEI),样品分子被打掉一个电子形成分子离子。分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。分子离子发生结构重排形成重排离子。通过分子离子反应生成加合离子。,在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径形成离子：,电离得到的离子种类分子离子,在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的离子叫分子离子,为自由基离子。M+eM+2e一般规律是，化合物分子稳定性差，键长，分子离子峰弱，有些酸醇及支键烃的分子离子峰较弱甚至不出现，相反，芳香化合物往往都有较强的分子离子峰。分子离子峰强弱的大致顺序是：芳环共轭烯烯酮不分支烃醚酯胺酸醇高分支烃。,电离后得到的离子种类碎片离子,碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。,碎片离子形成的机理有下面几种情况：,1.游离基引发的断裂（断裂）2.正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂）3.断裂4.环烯的断裂-逆狄尔斯-阿德尔反,电离后得到的离子种类同位素离子,同位素离子的强度之比，可以用二项式展开式各项之比来表示：(a+b)n,a-某元素轻同位素的丰度；b-某元素重同位素的丰度；n-同位素个数。,例如，某化合物分子中含有两个氯，其分子离子的三种同位素离子强度之比，由上式计算得：(a+b)n=(3+1)2=9+6+1即三种同位素离子强度之比为9：6：1。这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同位素离子强度之比。同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计出元素的个数。,电离后的得到的离子种类重排离子,对于含有如羰基这样的不饱和官能团的化合物，氢是通过六员环过渡态转移的。凡是具有的氢的醛、酮、酯、酸及烷基苯、长链烯等，都可以发生麦氏重排。（可以有电子和自由基引起重排）,质谱分析的一般规则,质谱解析的一般步骤,核对获得的谱图扣除本底等因素引起的失真,假设一个分子结构,与已知参考谱图对照,或取类似的化合物,并作出它的质谱进行对比。,假设和排列可能的结构归属,尽可能判断出分子离子,综合样品其他知识，给出明确的指导方向,质谱分析的应用实例,由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图9.19，确定化合物结构式：,1、该化合物的分子量M=1362、该化合物的不饱和度为5；由于不饱和度为5，而且质谱中存在m/z77，51等峰，可以推断该化合物中含有苯环。,3、高质量端质谱峰m/z105是m/z136失去质量为31的碎片（-CH2OH或-OCH3）产生的，m/z77(苯基)是m/z105失去质量为28的碎片（-CO或-C2H4）产生的。因为质谱中没有m/z91离子，所以m/z105对应的是136失去CO，而不136失去C2H4。,分析过程：,4、可能的结构,图9.20是某未知物质谱图，试确定其结构,分析过程：,1、质谱图可以确定该化合物的分子量M=154。M/z156是m/z154的同位素峰,2、由m/z154和m/z156之比约为3：1，可以推测化合物中含有一个Cl原子。,3、m/z154失去15个质量单位（CH3）得m/z139离子。