锂电池正极材料

第五章锂电池正极材料,锂电池正极材料研究现状,背景锂钴氧正极材料锂镍氧正极材料锂锰氧正极材料锂钒氧正极材料磷酸铁锂正极材料,。1.当前，全球温室气体排放总量持续攀升，二氧化碳排放中，25%来自汽车，发展电动汽车不仅以电代石油、减少温室气体排放。2.电动汽车可分为三种：燃料电池车、混合动力车和纯电动汽车。3.燃料电池车的主动力是质子交换膜燃料电池，辅助动力是锂离子电池。由于氢气的生产、储存和运输等问题尚未解决，加之氢燃料电池本身的系统复杂性、氢基础设施的建设难度、铂资源的有限性以及居高不下的成本，应用在电动车上障碍重重、时间漫长。混合动力车的主动力是内燃机，电池只是回收汽车减速时的能量，不能外充电。由于锂离子电池的技术进步很快，电池组循环寿命已超过1000次，锂离子电池为动力的纯电动汽车已成为国际竞争的热点。4.发展锂离子电池动力纯电动汽车的关键是正极材料,固相反应法对水热法凝胶法机械化学激活法融盐合成,1.3磷酸铁锂正极材料的制备方法,锂电池结构,1绝缘体2垫圈3FIX元件4正极端子5排气孔6防爆阀7正极8隔膜9负极10负极引线11正极12外壳图1-1圆柱形锂离子电池结构示意图,锂电池工作原理,电解液,锂离子电池电解液来用的是电解质锂盐溶解在有机溶剂中的溶液，具有离子导电性。常见的溶剂有DC、EC、DMC、DEC、EMC等,实际使用中常来用混合型溶剂,如EC+DEC等。锂离子电池中使用的锂盐，以阴离子不同可分为无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐两类。无机阴离子锂盐主要包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6。LiPF6因其电导率高，在商业上得到广泛应用，隔膜：Celgard2400聚丙烯微孔膜,几个名词,PVDF:聚偏氟乙烯EC:碳酸乙烯酯DMC:碳酸二甲酯倍率：指充放电的容量,电极制备,将样品、乙炔黑和PVDF以质量比8：1：1混合，加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），在玛瑙研钵中研成浆料，涂抹在铝箔上经120真空干燥12h后制成正极片。,电池的测试,电压：0-5(V)电流强度：0-10（mV）测试步骤：,LiFePO4的性质,Goodenough1997首次发现LiFePO4属于正交晶系（Dzh16），属于Pnmb空间群，晶胞参数a=1.0329nm，b=0.60072nm，c=0.46905nm，每个晶胞含有4个LiFePO4单元，晶体由LiO6八面体，FeO6八面体和PO4四面体共同构成层状脚手架结构。在橄榄石型M1M2PO4晶体结构中，氧原子呈六方紧密堆积排列，磷原子与4个氧原子通过共价键与P5+结合形成稳定的（PO4）3-多阴离子团，磷原子占据四面体中心位置；金属元素在M1和M2位，分别与6个氧原子形成稍微扭曲的八面体。由于八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积的变化，使得Li+的脱嵌受到影响，造成Li+在LiFePO4材料中的扩散速率极低16。,1.4磷酸铁锂正极材料的改性方法,一种是碳包覆，另一种是少量主族或过渡金属离子掺杂，使LiFePO4中的部分铁基或锂基被掺杂金属取代,N.Ravet等人研究了两种碳包覆方式对LiFePO4导电性能的影响：一种是将LiFePO4粉末与糖溶液混合，于200煅烧炭化，再于700下烧结；另一种是将反应物与含碳的有机物混合灼烧。碳包覆有以下作用:阻止内部颗粒接触，防止异常晶粒长大;防止二价铁离子氧化，提高电子导电性。,1.4.1碳包覆法,现在金属掺杂的离子有Ca2+，Mg2+，Al3+，Mn2+，Ni2+，Ti4+，Zr4+，Nb5+，W6+等，金属掺杂能提高LiFePO4导电率的原理为金属离子取代Fe2+的过程中，LiFePO4晶格之中会出现空穴，掺杂的LiFePO4变成n型半导体，电子迁移变得容易些。,1.4.2金属离子掺杂法,本文研究了乙醇，聚乙烯醇碳包覆LiFePO4复合材料的结构，获的了各种电化学参数；分析了硝酸亚铈掺杂/聚乙烯醇碳包覆磷酸铁锂和氧化铕掺杂/聚丙烯酸钠磷酸铁锂电极性能；研究对揭示样品材料结构、组成、形貌、颗粒尺寸大小等本征结构与电化学性能之间的关系，有重大的理论意义和潜在的工业应用价值。,1.5研究内容及目的意义,第二章乙醇碳包覆磷酸铁锂的合成及其性能,2.1实验部分2.2结果与讨论2.3本章小节,2.1实验部分,2.1.1仪器及设备2.1.2药品及试剂2.1.3电极材料的制备,Li3PO41/2H2O+2FePO44H2O+FeC2H5OH3LiFePO4/C,2.2.1LiFePO4/C正极材料的XRD表征,图1LiFePO4/C样品的XRD图Figure1XRDPatternofLiFePO4/Csample,2.2结果与讨论,2.2.2LiFePO4/C正极材料的SEM表征,(a),(b),图2LiFePO4/C的扫描电镜图，(a)10000；(b)20000Figure2SEMimagesofLiFePO4/C;(a)10000,(b)20000,2.2.3LiFePO4/C正极材料的TEM表征,(a),(b),(c),图3LiFePO4/C的透射电镜图Figure3TEMimagesofLiFePO4/C,2.2.4LiFePO4/C正极材料的充放电性能测试,图4LiFePO4/C的首次充放电曲线图，电流：0.05mAcm-2(0.6C)Figure4Thefirstcyclecharge/dischargecurvesofLiFePO4/C,图5LiFePO4/C充放电循环曲线图Figure5ThecycliccurvesofLiFePO4/Cascathodeataconstantcurrent0.05mA/cm2(0.6C),2.2.5LiFePO4/C正极材料的循环伏安性能测试,图6LiFePO4/C前五周的循环伏安图Figure6CyclicvoltammogramscurvesfortheLiFePO4/Catinitial5cyclesatascanrateof0.5mV/s.,图6为电池前五周循环伏安图。还原峰和氧化峰对应于充放电两相反应的Fe2+/Fe3+氧化-还原电对，第一周还原峰电位为3.25V，氧化峰电位为3.78V，两峰的电势差为0.53V，第二周两峰的电势差为0.35V，第三周两峰的电势差为0.32V，还原峰与氧化峰电势差逐渐减少，而峰电流强度逐渐增大，电池充放电趋于稳定，这是电池的活化过程。第四和第五周的循环伏安曲线显示两条曲线已趋于重叠，说明电池充放电反应过程非常稳定，具有很好的循环可逆性。,图7LiFePO4/C8-17周的循环伏安图Figure7CyclicvoltammogramscurvesfortheLiFePO4/Cat8th-17thcyclesatascanrateof0.5mV/s.,循环7周后LiFePO4正极材料比循环45周时不稳定，此锂电池内部已经有衰退现象,充放电可逆性下降。,2.2.6LiFePO4/C正极材料的交流阻抗测试,图8充电过程中，不同电位下LiFePO4电极的交流阻抗谱图Figure8ImpedancespectraofLiFePO4/Csamplesatdifferentvoltagesduringcharging,交流阻抗的测试条件为：交流振幅5mV，频率范围1*1050.01赫兹。测定时的电压条件已经标注在图中。,图94.2V时交流阻抗谱图Figure9ImpedancespectraofLiFePO4/Csamplesat4.2vduringcharging,该样品的开路电压为3.34V。从图8可知开路电压时阻抗值最大。从3.0V3.3V时，随着Li+浓度的减少，Li+的活度增强，Li+在电解液中扩散变的相对容易，所以交流阻抗变小，3.3V3.34V，Li+要吸附到隔膜上，形成了EIS膜，交流阻抗又增大，3.34V3.4VLi+从隔膜上脱离，交流阻抗变小，3.5V4.2V，Li+在电解液中扩散，电阻大致不变，4.2V时电阻最低（图9），呈现理想的电容型离子扩散，但由于“弥散效应”实际电容的低频曲线会偏低。表明这个材料具有较低的电荷传递电阻和优良的电化学电容。,图10放电时不同电位的交流阻抗图Figure10ImpedancespectraofLiFePO4/Csamplesatdifferentvoltagesduringdischarging,从图10我们看到充放电时，各电位交流阻抗的规律是一致的。,我们以廉价的Li3PO4、FePO4、Fe粉和无水乙醇为原料，一步合成了LiFePO4/C正极材料。研究结果表明，该正极材料纯度高、颗粒均匀、分散性好，颗粒表面包覆有无定型碳，颗粒之间局部有碳纤维连接。电化学测试发现，该正极材料具有很好的循环可逆性，首次放电容量达137mAhg-1，首次充放电库仑效率在95以上，50次循环后，放电容量基本不衰减，显示出良好的循环稳定性。交流阻抗的测试表明这个材料具有较低的电荷传递电阻和优良的电化学电容。,2.3本章小节,第三章聚乙烯醇碳包覆磷酸铁锂的制备及表征,3.1实验部分3.1.1仪器及设备3.1.2药品及试剂3.1.3聚乙烯醇碳包覆磷酸铁锂的合成3.1.4电极材料的制备,3.2结果与讨论3.2.1LiFePO4/C正极材料的XRD表征,图1LiFePO4/C样品的XRD图Figure1XRDPatternofLiFePO4/Csample,3.2.2LiFePO4/C正极材料的TEM表征,（a）,（b）,（c）,图2LiFePO4/C的透射电镜图Figure2TEMimagesofLiFePO4/C,3.2.3不同电流下LiFePO4/C正极材料的充放电性能测试3.2.3.10.05mAcm-2,图3LiFePO4/C的首次充放电曲线图，电流：0.05mA.cm-2(0.034C)Figure3Thefirstcyclecharge/dischargecurvesofLiFePO4/C,图4LiFePO4/C充放电循环曲线图Figure4ThecycliccurvesofLiFePO4/Cascathodeataconstantcurrent0.05mA/cm2,3.2.3.20.1mAcm-2,图5LiFePO4/C的第三周充放电曲线图，电流：0.1mAcm-2(0.105C)Figure5Thethirdcharge/dischargecurvesofLiFePO4/Cataconstantcurrent0.05mA/cm2(0.105C),图6LiFePO4/C充放电循环曲线图Figure6ThecycliccurvesofLiFePO4/Cascathodeataconstantcurrent0.1mA/cm2(0.105C),3.2.3.30.2mAcm-2,图7LiFePO4/C的首次充放电曲线图，电流：0.2mAcm-2(0.15C)Figure7Thefirstcyclecharge/dischargecurvesofLiFePO4/Cataconstantcurrent0.2mA/cm2(0.15C),图8LiFePO4/C充放电循环曲线图Figure8ThecycliccurvesofLiFePO4/Cascathodeataconstantcurrent0.2mA/cm2(0.15C),3.2.3.41.50mAcm-2,图9LiFePO4/C的第三周充放电曲线图，电流：1.5mAcm-2(1C)Figure9Thethirdcyclecharge/dischargecurvesofLiFePO4/Cataconstantcurrent1.5mA/cm2(1C),图10LiFePO4/C充放电循环曲线图Figure10ThecycliccurvesofLiFePO4/Cascathodeataconstantcurrent1.53mA/cm2(1C),3.2.4不同倍率的LiFePO4/C正极材料的放电循环比较,图11LiFePO4/C前14周放电循环曲线图Figure11ThecycliccurvesofLiFePO4/Cascathodeatdifferentconstantcurrent0.05mA/cm2,0.1mA/cm2,0.2mA/cm2,1.5mA/cm2(0.034C,0.105C,0.15C,1C)beforethe14th-cycle,3.2.5LiFePO4/C正极材料的交流阻抗测试,图12为LiFePO4/C样品所测的交流阻抗图Figure12.ImpedancespectraofLiFePO4/Csamplesatdifferentvoltagesduringcharging,从图上可以看出，电池经过活化后，交流阻抗迅速减小。,用聚乙烯醇作为碳源与Li3PO41/2H2O，FePO4还原铁粉一起球磨得到LiFePO4的前驱体，在氮气氛围中，用高温煅烧的方法合成LiFePO4/C样品，采用XDR,TEM等实验手段对样品进行了表征，结果显示得到300-600纳米颗粒尺度，无定型碳包覆着的纯度很高，结晶度很好的LiFePO4/C目标产物。比较了0.05mA/cm2(0.034C)，0.1mA/cm2(0.105C)，0.2mA/cm2(0.15C)，1.53mA/cm2(1C)倍率的首次（0.1mA/cm2，1.53mA/cm2均为第三周）充放比容量发现：,3.3本章小结,1）0.034C倍率的LiFePO4/C样品首次充电比容量为150.7mAh/g,放电比容量为110.3mAh/g，效率为73.2%；0.105C倍率的LiFePO4/C样品第三周充电比容量为96.4mAh/g，放电比容量为95.1mAh/g，效率为98.6%，库仑电流效率高。2）0.15C倍率的首次充电比容量下降到100.2mAh/g，1C倍率的第一，二次充电放电不稳定，第三次开始才企稳，充电比容量为46.3mAh/g，但循环到100周结束，充电比容量仍然有54.3mAh/g，放电比容量为53.9mAh/g，效率为99.3%。3）LiFePO4/C首次效率比较低，是因为在嵌锂过程中磷酸铁锂正极材料体积膨胀所产生的机械应力使得部分活性物质的电接触丧失，这部分活性物质中的锂在随后的脱锂反应中无法脱出。该样品不太适合大电流放电，这是LiFePO4样品的主要缺点所在。在以后的研究中，我们准备通过稀土元素掺杂的方法来提高LiFePO4材料的充放电性能。,第四章氧化铕掺杂/聚丙烯酸钠碳包覆磷酸铁锂电化学研究,4.1实验部分4.1.1电极材料的制备4.1.2电池的测试条件,4.2结果与讨论4.2.1铕掺杂正极材料的XRD表征,图1LiEu0.01Fe0.99PO4/C样品的XRD图Figure1XRDPatternofLiEu0.01Fe0.99PO4/Csample,4.2.2铕掺杂正极材料的SEM表征,(a),(b),图2LiEu0.01Fe0.99PO4/C的扫描电镜图，(a)10000；(b)20000Figure2SEMimagesofLiEu0.01Fe0.99PO4/C;(a)10000,(b)20000,图3LiLiEu0.01Fe0.99PO4/C样品的EDS图Figure3EDSPatternofLiEu0.01Fe0.99PO4/Csample,4.2.3铕掺杂正极材料的TEM表征,（a）,(b),（c）,图4LiEu0.01Fe0.99PO4/C的透射电镜图Figure4TEMimagesofLiEu0.01Fe0.99PO4/C,4.2.4铕掺杂正极材料的充放电性能测试,图5LiEu0.01Fe0.99PO4/C的首次充放电曲线图，电流：0.05mAcm-2Figure5Thefirstcyclecharge/dischargecurvesofLiEu0.01Fe0.99PO4/C,图6LiEu0.01Fe0.99PO4/C充放电循环曲线图Figure6ThecycliccurvesofLiEu0.01Fe0.99PO4/Cascathodeataconstantcurrent0.05mA/cm2,4.3本章小结1）用氧化铕掺杂，聚丙烯酸钠为碳源，成功合成了铕掺杂碳包覆的LiFePO4样品。2）EDS图表明铕离子吸收峰与铁离子吸收峰发生重叠，说明LiFePO4的部分铁基被铕基取代，铕离子发生了有效掺杂。3）首次放电电容量为105.6mAh/g，循环性能良好，充放电效率高，具有很好的应用前景。,第五章硝酸亚铈掺杂/聚乙烯醇碳包覆磷酸铁锂电化学研究,5.1实验部分5.1.1药品及试剂5.1.2电极材料的制备,5.2结果与讨论5.2.1铈掺杂正极材料的XRD表征,图1LiCe0.01Fe0.99PO4/C（15%）样品的XRD图Figure1XRDPatternofLiCe0.01Fe0.99PO4/Csample,5.2.2铈掺杂正极材料的SEM表征,(a),(b),图2LiCe0.01Fe0.99PO4/C（15%）的扫描电镜图，(a)10000；(b)20000Figure2SEMimagesofLiCe0.01Fe0.99PO4/C;(a)10000,(b)20000,图3LiCe0.01Fe0.99PO4/C（15%）样品的EDS图Figure3EDSPatternofLiCe0.01Fe0.99PO4/Csample,5.2.3铈掺杂正极材料的TEM表征,（a）,（b）,（c）,图4LiCe0.01Fe0.99PO4/C（15%）的透射电镜图Figure4TEMimagesofLiCe0.01Fe0.99PO4,5.2.4不同含碳量的铈掺杂正极材料的充放电性能测试,图5