陶瓷材料-3-结构陶瓷

氧化铝陶瓷氧化锆陶瓷碳化物陶瓷氮化物陶瓷Silon陶瓷,结构陶瓷具有耐高温、耐磨、耐腐蚀、耐冲刷、抗氧化、耐烧蚀、高温下蠕变小等优异性能，可以承受金属材料和高分子材料难以胜任的严酷工作环境，因而广泛应用于能源、航空航天、机械、汽车、冶金、化工、电子等领域。,氧化铝陶瓷,氧化铝陶瓷（aluminaceramics）是一种以-Al2O3为主晶相的陶瓷材料，其Al2O3含量一般在7599.9%之间。通常以配料中Al2O3的含量来分类。根据Al2O3含量不同，习惯上称为75瓷、80瓷、85瓷、90瓷、92瓷、95瓷、99瓷等。,氧化铝陶瓷,氧化物陶瓷材料的原子结合以离子键为主，存在部分共价键，因此具有许多优良的性能。大部分氧化物具有很高的熔点，一般都在2000oC附近。,磨介,球阀,陶瓷手表配件（表链、表壳）,推剪刀片：为美发推剪、美容鼻毛剪、体毛剪、修眉刀、胡须刀、修羊毛刀、宠物剪毛刀之重要部件。,陶瓷刀：陶瓷餐刀采用号称陶瓷钢的氧化锆陶瓷材料精制而成，用于现代厨房，具有一系列金属刀无法比拟的优点,各类异形陶瓷件,陶瓷标准块,陶瓷柱塞,分选盘、编带盘,陶瓷拉线轮,陶瓷轴承,氧化铝陶瓷,氧化铝结晶构造,氧化铝有多种结晶态，到目前为止，已确定的氧化铝结晶态有、等。-Al2O3不是纯的氧化铝，而是Al2O3与碱金属氧化物或碱土金属氧化物间的化合物，但习惯上仍视为氧化铝的一种。、晶型为氧化铝的三种主要晶型。,在所有温度下，-Al2O3是热力学上稳定的Al2O3晶型。氧化铝的其他多种同素异构体在高温下将几乎全部转化为-Al2O3。,氧化铝陶瓷,-Al2O3,-Al2O3的结构属六方晶系。正负离子的配位数为6:4，O2-离子作近似密排六方堆积，Al3+位于八面体间隙中，但只填满这种空隙的2/3。,-Al2O3的晶格结构,-Al2O3亦称刚玉，是氧化铝结晶态中最稳定者。它是M2O3氧化物的代表性结构。,氧化铝陶瓷,-Al2O3的性质,硬度高。莫氏硬度为9，具有优良的抗磨性能，所以广泛地用于制备刀具、模轮、磨料和各种耐磨件。抗弯强度高。普通多晶烧结体的抗弯强度可达250MPa,热压产品的抗弯强度可达500MPa。强度可保持到900以上温度。用作一般结构件、保温和耐火材料。,优良的力学性能,氧化铝陶瓷,耐磷化物、砷化物、氯化物、氮化物、溴化物、碘化物、氟化物、硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等。,熔点高,熔点达2050，抗高温腐蚀，用作各种坩埚、冶金炉衬等。,优良的化学稳定性,氧化铝陶瓷,与人体亲和性好,用作人工骨头、人工关节等生物植入体。,对红外线、可见光透明。用作灯管、红外窗口等。,绝缘性能好,体电阻率为1.5x1015m,电绝缘强度为15KV/mm。用作绝缘瓷（装置瓷）、集成电路基片等。,特殊的光学特性,氧化铝陶瓷,氧化铝陶瓷的分类,通常按瓷体中Al2O3的百分含量进行分类。可分为两大类：高纯氧化铝陶瓷和普通氧化铝陶瓷。随着氧化铝含量的降低，陶瓷的品质降低。,高纯氧化铝陶瓷：,指Al2O3含量在99.9%(wt.)以上的氧化铝陶瓷。熔点为2050oC，密度为3.98g/cm3，烧结温度在1650oC1950oC之间。高纯氧化铝具有优异的化学稳定性和良好的透光性。可用作钠灯管，在电子工业中可用作集成电路基板和高频绝缘材料。,氧化铝陶瓷,普通氧化铝陶瓷：,是以Al2O3为主要成份的陶瓷。按Al2O3含量不同可分为99瓷、95瓷、90瓷、85瓷。有时也将Al2O3含量为80wt.%和75wt.%也列入普通氧化铝陶瓷。,99氧化铝陶瓷常用作坩埚、耐火炉管及特殊用途的耐磨材料如轴承、密封件、水阀片等；95氧化铝陶瓷主要用作各种要求中等的耐腐蚀、耐磨部件；85氧化铝陶瓷组份中通常加入部分滑石，形成与硅酸镁共溶所组成的以刚玉瓷为主晶相的高铝瓷。是电真空装置器件中采用最广泛的瓷料。,原料粉,煅烧,磨细,加塑化剂、助烧剂,成型,素坯,修坯,烧结,表面处理及精加工,成品,氧化铝陶瓷的制备,塑化剂,助烧剂,常加的助烧剂有：SiO2、CaO、MgO、TiO2以及它们的混合物或化合物。助烧机制有的是产生液相，有的是增加缺陷，有的是阻碍晶粒长大。,增加成形性能,SiO2作为助烧剂的作用机制,SiO2Al2O3,SiO2与Al2O3之间在1595oC可以形成液相,与氧化铝形成液相的物质及出现液相的最低温度,MgO作为助烧剂的作用机制,MgO的作用与其加入量有关：,当加入量不超过MgO在Al2O3中的固溶度（0.3wt%）时，固溶反应：,2MgO2MgAl+2O0 x+V0,生成氧空位，有利于氧的固相扩散传质，从而促进烧结,尖晶石是新的化合物。尖晶石颗粒分布于Al2O3主晶相的晶界上，阻碍晶界移动（称之为钉扎晶界），从而阻碍由于晶界移动过快导致的气孔进入晶粒内部的情形发生。气孔在晶界上通过晶界扩散更容易排除。钉扎晶界的结果还可以细化晶粒。,当MgO的加入量大于固溶度时，未溶解部分与Al2O3反应：,MgO+Al2O3MgOAl2O3(尖晶石),烧结气氛的影响,规律：还原气氛对烧结更有利。还原气氛的影响机理是增加了氧空位，促进了扩散过程。,透明氧化铝陶瓷,-Al2O3单晶体是良好的对红外线、可见光透明的材料。但是以-Al2O3为主晶相的多晶陶瓷通常并非如此。原因是材料中存在尺度与红外线、可见光波长相当的缺陷（如玻璃相、气孔、杂质相等）、晶界，引起透入光被不断地被散射、反射、折射、干涉甚至被吸收，最后基本被消耗在材料内部。,通过以下方法可改善氧化铝的透光性：,提高密度，以减少气孔；限制气孔的尺寸，使其不与透过光干涉；限制晶粒尺寸（减少晶粒尺寸），从而限制缺陷尺寸；提高材料的纯度，以减少玻璃相和杂质相。,采用高纯、细的Al2O3粉为原料，掺杂MgO(0.5wt%),在氢气氛下烧结。,氧化锆陶瓷,传统氧化锆陶瓷应用主要是作为耐火材料、涂层、油料和铸造用，但随着对氧化锆陶瓷热力学和电学性能的深入了解，氧化锆作为高性能结构陶瓷获得了广泛的关注和应用。,随着对氧化锆相变过程深入了解，在70年代出现了增韧氧化锆材料，使该材料机械性能大幅提高，尤其是室温韧性非常优异，因此作为热机、耐磨机械部件受到广泛的关注；此外，利用氧化锆的离子导电特性，还开发了氧化锆在氧传感器、燃料电池及发热元件等方面的应用。,氧化锆陶瓷,氧化锆晶体结构及相变特性,氧化锆存在三种稳定的多型体：单斜相（m-ZrO2）、立方相（c-ZrO2）和四方相（t-ZrO2）。,氧化锆的基本物理性能,氧化锆陶瓷,纯氧化锆单斜相在1170oC以下是稳定的，超过此温度转变为四方相，温度达到2370oC则转变为立方相，直到26802700oC发生熔化。整个相变过程是可逆的。,当从高温冷却到四方相转变温度，由于存在相变滞后现象，大约要在1050oC左右，即偏低100oC，才由四方相转变为单斜相，这一转变为马氏体相变。,氧化锆陶瓷,由于氧化锆的三种不同晶型间存在密度差，升降温过程伴随着相变，产生较大的体积变化。如四方氧化锆与单斜氧化锆之间的转变伴随有7%9%的体积变化。,加热时，单斜相向四方相转变，体积收缩；冷却时，四方相向单斜相转变，体积膨胀；这种相变造成的体积变化很大，产生很大的内应力，容易使材料开裂破坏。,纯氧化锆的热膨胀曲线,1、离子键具有方向性2、位错运动会产生畴界,氧化锆增韧陶瓷,氧化锆增韧陶瓷,韧性，指的是材料在破坏以前，可以吸收的功。,相变增韧机制,氧化锆增韧陶瓷,氧化锆增韧陶瓷,相变增韧机制,微裂纹弥散分布于陶瓷基体上。这些裂纹是由四方氧化锆颗粒转变为单斜氧化锆颗粒时体积膨胀所致。当有一个大裂纹扩展通过时，大裂纹前端的微小裂纹也产生扩展，化解掉外力做的功。,裂纹增韧机制,氧化锆增韧陶瓷,微裂纹增韧只增加韧性，对强度有损害；应力诱发相变增韧，既增加韧性也增加强度。,微裂纹弥散分布于陶瓷基体上。这些裂纹是由四方氧化锆颗粒转变为单斜氧化锆颗粒时体积膨胀所致。当有一个大裂纹扩展通过时，大裂纹前端的微小裂纹也产生扩展，化解掉外力做的功。,氧化锆增韧陶瓷,碳化物陶瓷,碳化物是一种最耐高温的材料。分为两大类：一类具有较简单的结构，如TiC、ZrC、WC、SiC、B4C等；较为稳定，具有很高的熔点和硬度另一类具有较复杂的结构，如Fe3C、Cr7C3、Cr3C6等。稳定性要差一些，熔点与硬度稍低，是一般钢铁中重要的强化相，并以各种复杂的相存在，如(Fe,Mn)3C、(Fe,Cr)3C等,碳化物陶瓷,碳化物陶瓷的主要特点：高熔点，例如TiC的熔点为3460oC较高的硬度，例如碳化硼的硬度仅次于金刚石良好的导电性和导热性以及良好的化学稳定性。碳化物陶瓷作为耐热材料、超硬材料、耐磨材料、耐腐蚀材料在诸多工业领域中获得广泛应用。,碳化物陶瓷,SiC的氧化行为,SiC在热力学上很容易与氧气发生反应。,SiC和O2之间可能发生的一些反应的吉布斯自由能变化值,Si3N4中的四面体单元,Si3N4的基本结构单元为SiN4四面体，Si原子位于四面体的中心，N原子位于四个顶点，每三个四面体共用一个N原子，形成三维空间上的连续而坚固的网络结构,氮化物陶瓷,氮化物陶瓷,Si3N4中两种元素电负性相近，氮化硅晶体中Si-N之间以共价键结合为主(其中离子键仅占30%)，键合强度高。氮化硅没有熔点，在常压下于1870oC升华分解，具有高的蒸汽压和很低的扩散系数。,氮化物陶瓷,氮化硅陶瓷是一种先进的工程陶瓷材料。该陶瓷于19世纪80年代发现，20世纪50年代获得较大规模发展。该材料具有搞得室温和高温强度、高硬度、耐磨蚀性和良好的抗热冲击及机械冲击性能，被材料科学界认为是结构陶瓷领域中综合性能优良，最有希望代替镍基合金在高科技、高温领域中获得广泛应用的一种新材料。,具备多种相变的陶瓷材料，很难抵抗热冲击,氮化物陶瓷,氮化硅(Si3N4)属六方晶系，有-Si3N4和-Si3N4两种晶型结构，不论哪种结构Si原子都配置在由N原子构成的四配位体中，N原子配置在由Si原子构成的三配位体中。两种结构中Si原子和N原子的配位状态类似，因此两者的密度也几乎一致(3.190.01)g/cm-3。,氮化物陶瓷,-Si3N4晶体结构图,-Si3N4晶体结构图,氮化物陶瓷,反应烧结法(RBSN),Si原子与N原子以键强很强的共价键结合，导致氮化硅高强度、高硬度、耐高温、绝缘等性能。因为Si原子与N原子之间强共价键，高温下原子扩散很慢，所以烧结过程中需加入高温形成液相的添加剂促进扩散，加快烧结致密。,氮化物陶瓷,反应烧结材料显微结构：由针状-Si3N4、等柱状-Si3N4、游离硅、杂质和1230%气孔组成。气孔尺寸分布相当宽，从相互连通的直径在0.011.0um的小气孔到50um孤立大气孔。大气孔的形成与杂质相有关。,高共价性使得氮化硅中的氮和硅的自扩散系数很低，只有当烧结温度接近氮化硅的分解温度（1850oC）时，原子迁移才有足够的速度。,致密氮化硅陶瓷制备方法,Silon陶瓷,是Si3N4中Si、N原子被Al和O原子置换所形成的一大类固溶体的总称。,为了进一步提高材料的性能，改善陶瓷的脆性,Silon陶瓷,Sialon是由Si3N4-Al2O3-SiO2-AlN化合物组成的。由于Al和O的固溶状态不同，导致型、型、O型、X型、和AlN多型体等。,用AlO等量置换SiN所形成的固溶体被称为-Sialon。-Sialon与-Si3N4有着相似的晶体结构,均为六方晶系，但其晶体比-Si3N4晶体粗大，呈柱状，-Si3N4晶体为纤维状。,-Sialon与-Si3N4具有相相似的晶体结构,-Si3N4每单位晶胞中含有两个较大的孔隙,可以容纳两个较大的离子,易被(Al+M)两种离子共同置换Si原子。当-Si3N4中有m个(Si-N)键被m个(Al-N)键取代，n个(Si-N)键被n个(Al-O)键取代,并引入金属M以补偿导致的电价不平衡，由此形成的固溶体称为-Sialon。据报导可进入-Sialon结构的金属元素有Li、Mg、Ca、Y和稀土元素R(R为Nd、Sm、Gd、Dy、Er和Yb等)。填充金属的种类和含量不同，形成的五元系的结构及性质也就不同。其中Y2O3是最成功的氧化物添加剂之一，有关Y-Si-Al-O-N五元系的-Sialon的研究最多。-Sialon具有较高的硬度和良好的热性能,这使得它们用于切削刀具和耐