丙酮碘化反应94277

物理化学实验 丙酮碘化反应动力学 C202 2010-03-29T=286.15K P=85.02kPa 一、实验目的1.根据实验原理由同学设计实验方案，包括仪器、药品、实验步骤等2.测定反应常数k、反应级数n、活化能Ea3.通过实验加深对复杂反应的理解二、实验原理丙酮碘化反应是一个复杂反应，其反应式为：实验测定表明，反应速率在酸性溶液中随氢离子浓度的增大而增大。反应式中包含产物，故本反应是自催化反应，其动力学方程式为：-dCA/dt=-dCI2/dt=kCA CH+CI2式中C为各物质浓度（mol/L）,k为反应速率常数或反应比速，指数为反应级数n。 丙酮碘化反应的反应机理可分为两步：第一步为丙酮烯醇化反应，其速率常数较小，第二部是烯醇碘化反应，它是一个快速的且能进行到底的反应。用稳态近似法处理，可以推导证明，当k2CH+k3CI2时，反应机理与实验证明的反应级数相符。丙酮碘化反应对碘的反应级数是零级，级碘的浓度对反应速率没有影响，原来的速率方程可写成-d CI2/dt=kCACH+为了测定和r，在CA CI2、CH+CI2及反应进程不大的条件下进行实验，则反应过程中，CA和 CH+可近似视为常数，积分上式的：CI2=- kCACH+t+ACI2以对t作图应为直线。与直线的斜率可求得反应速率常数k及反应级数n。在某一指定的温度下，进行两次实验，固定氢离子的浓度不变，改变丙酮的浓度，使其为CA2=mCA1，根据-d CI2/dt=kCACH+得： nB=(lg(ri/rj)/lgm若测得两次反应的反应速率，即求得反应级数p。用同样的方法，改变氢离子的浓度，固定丙酮的浓度不变，也可以得到对氢离子的反应级数r。若已经证明：p=r=1，q=0，反应速率方程可写为：-dCI2/dt=kCACH+在大量外加酸存在下及反应进程不大的条件下，反应过程的氢离子可视为不变，因此，反应表现为准一级反应或假一级反应：-dCI2/dt=kCA式中k=k CH+，k为与氢离子浓度有关的准反应比速。设丙酮及碘的初始浓度为CA0、CI20.侧有：CA= CI20-（CI20- CI2）由数学推导最终可得：CI2= - CA0 kt+ CA0C+ CI20若在不同的时刻t，测得一系列CI2，将其对t作图，得一直线,斜率为- CA0 k，即可求得k的值。在不同的氢离子浓度下，k值不同。分光光度法，在550 nm跟踪I2随时间变化率来确定反应速率。3、 仪器及药品 721分光光度计 1套 丙酮标准液 (2.000mol*L-1) 秒表 1块 HCl标准液 (1.000mol*L-1) 碘瓶（50ml） 6个 I2标准液 (0.01mol*L-1) 刻度移液管（20ml）5支4、 实验步骤1.仪器准备：实验前先打开光度计预热。2.标准曲线法测定摩尔吸光系数。（每组配一种浓度，共5个浓度，在一台仪器上测出吸光度，数据共享）3. 丙酮碘化过程中吸光度的测定：迅速混合，每隔1分钟记录光度计读数，记录至少15 分钟。记住先加丙酮、碘，最后加盐酸！注意事项：比色皿的拿法和清洗；测量碘溶液标准曲线由低到高；移液管的使用：不要吹掉最后一滴；标准曲线法测定摩尔吸光系数，（每组配一种浓度，共5个浓度，在一台仪器上测出吸光度，数据共享）；锥形瓶上的体积是粗刻度，要以移液管所取的体积为准；溶液数目多，制备溶液时防止加错体积。五、实验数据处理摩尔吸光系数的测定V(ml)/25 mlC(I2)/mol*L-1A20.00080.25440.00160.46450.0020.57160.00240.66880.00320.839丙酮碘化过程中吸光度的测定碘瓶编号1234H2O/ml25252030HCl溶液/ml5101010丙酮溶液/ml105105碘溶液/ml1010105C(HCl)/mol*L-10.10000.20000.20000.2000C(丙酮) / mol*L-10.40000.20000.40000.2000C(I2)/mol*L-10.00200.00200.00200.0010A(反应开始后测定一次/分)00.5650.5430.5130.26910.560.5320.5030.26720.5540.5280.490.25230.5480.5230.480.25640.5410.5180.4680.24950.5320.5110.4540.2460.5230.5030.440.23470.5130.4930.4250.22780.5040.4870.410.2290.4970.4780.3950.21100.490.4730.3810.202110.4830.4660.3650.194120.4750.4580.3490.187130.4670.450.3320.178140.4570.4430.3140.1691.做标准曲线，求出碘溶液摩尔吸光系数。A=bc b=3cm = A/bc=81.63L* mol-1 *cm-12.利用丙酮碘化过程中吸光度的测定数据，以A对时间作图，求得四条直线，由各直线斜率分别计算反应速率r1，r2，r3，r4，由公式计算r=-(dA/dt)/ b计算得：= A/bc=81.63L* mol-1 *cm-1r1=3.226e-5mol*L-1*min-1，r2=2.899 e-5 mol*L-1*min-1r3=5.840e-5mol*L-1*min-1，r4=2.940e-5 mol*L-1*min-13.由nB=(lg(ri/rj)/lgm式计算丙酮，酸和碘的分级数，建立丙酮碘化反应速率方程式；=(lg(r3/r2)/lg2=1.013 =(lg(r3/r1)/lg2=0.860 =(lg(r4/r2)/lg2-1=0.020r=-dCA/dt=-dCI2/dt=kCA1.013 CI20.86CH+0.024.分别计算1、2、3、和4号瓶中丙酮和酸的初始浓度，再根据-dCA/dt=-dCI2/dt= kCA CH+CI2式计算四种不同初始浓度的反应速率常数，求其平均值=1.0131 = 0.8601 =0.0200 r =kCA CI2k1= 8.065 e-4dm3*mol-1*min-1 ，k2=7.248e-4dm3*mol-1*min-1 k3=7.300e-4dm3*mol-1*min-1 ，k4=7.35 e-4dm3*mol-1*min-1 k(average)=7.491 e-4dm3*mol-1*min-1六、思考题1.动力学实验中，正确计算时间是很重要的实验关键。本实验中，将丙酮溶液加入盛有I2和HCl溶液的碘瓶中时，反应即开始，而反应时间却以溶液混合均匀并注入比色皿中才开始计时，这样做对实验结果有无影响，为什么？理论上有影响，但实际上几乎没有影响，理论系统误差小于千分之一。而且反应刚开始会有很多不确定因素反应液是否完全混匀、生成中间体浓度需要多长时间达到稳态近似法处理的条件dM/dt= 0 等。2.本实验对于丙酮溶液和HCl的初始浓度相对于I2的初始浓度有何要求？为什么？ 在CA CI2、CH+CI2及反应进程不大的条件下进行实验；碘瓶编号1234C(HCl)/mol*L-10.10000.20000.20000.2000C(丙酮) / mol*L-10.40000.20000.40000.2000C(I2)/mol*L-10.00200.00200.00200.0010V(1/2碘反应)/V初1.0074750.9999751.002240.99999375V末/V初1.01490.99991.004950.999975丙酮酸催化碘化反应的显著特点是，反应生成H+，而H+的反应级数=1，反应进度增加H+增加，另一反应级数=1的丙酮的浓度下降，由a+b值一定在a=b时，a*b有最大值。即理论上碘瓶2、4中的反应一开始速度就是最大的，反应速度随反应进度增大而减小，而碘瓶1、3中的反应是加速的。由上表可知在CA CI2、CH+CI2及反应进程不大的条件下进行实验，可认为CA、CI2是不变的，反应速率恒定，I2浓度过高可能发生多元碘化。3.本实验结果表明碘的浓度对反应速率有何影响？据此推测反应机理。 在碘的浓度不是低到不能发生反应或高到引起其他效应的的情况下，碘的浓度对反应速率影响可以忽略，酸催化反应机理：七、实验讨论1.反应产物对反应速率有加快作用的反应称为自催化反应。在自催化反应中，反应速率既受反应物浓度的影响，又受反应产物浓度的影响。在此反应中酸是反应的催化剂，通常不加酸，因为只要反应一开始，就产生酸HI，此酸就可自动发生催化反应，因此反应还没有开始时，有一个诱导阶段，一但有一点酸产生，反应就很快进行。自催化作用的特点是：1反应开始进行得很慢(称诱导期)，随着起催化作用的产物的积累反应速度迅速加快，而后因反应物的消耗反应速度下降；2自催化反应必须加入微量产物才能启动；3自催化反应必然会有一个最大反应速率出现。2.反应第一步为丙酮烯醇化反应，其速率常数较小，第二步是烯醇碘化反应，它是一个快速的且能进行到底的反应。烯醇碘化反应是整个反应的驱动力，使得反应可以顺利进行到底，而丙酮的烯醇化反应是决速步骤。3.丙酮一元碘化后，由于引入的I的-I效应，使羰基氧上电子云密度降低，在质子化形成烯醇比未碘化时要困难一些，在CA CI2及反应不是太快的条件下反应只会生成一元碘代丙酮。若是碱催化反应，一元碘化后，丙酮-H的酸性会更强，更易被OH-夺取并进行碘化，最终生成三碘丙酮，OH-进攻羰基碳经加成消除机制生成黄色沉淀碘仿。实验中当碘浓度较高时，丙酮可能会发生多元取代反应。因此，应记录反应开始一段时间的反应速率，以减小实验误差。碱催化反应机理：4.在链反应或其它连续反应中，由于自由基等中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，可以近似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间而变化，即dM/dt= 0 (M表示中间产物)，这样的处理方法叫做稳态近似法，实验中反应的中间体为烯醇负离子。5.温度对反应速度有一定的影响，本实验在开始测定透光率后未考虑温度的影响。如选择较大的比色皿和在不太低的气温条件下进行实验，在数分钟之内溶液的温度变化不大。选择带有恒温夹套的分光光度计，并与超级恒温槽相连，保持反应温度，可降低温度变化对实验速率的影响，反应S0、H0， I-I