过氧乙酸的制备及其含量测定

过氧乙酸的制备及其含量测定 杨惠森, 卢? 樱, 孟庆华, 张? 栓, 张光辉 ( 陕西中医学院药学系, 陕西 咸阳? 712083) 摘要: 通过改变乙酸和过氧化氢的配比, 用低浓度的过氧化氢合成了过氧乙酸, 其产物含量在 16% 20%。含量测定实验结果, 确定反应物最佳配比为 1?1, 反应温度为 5 30 , 反应时间 为4 6 h, 催化剂用量为 3% 5%, 产品 30 d 内基本无分解。 关键词: 过氧乙酸; 合成; 含量测定 中图分类号: O623. 42+4? ? 文献标识码: C? 文章编号: 1006- 8996( 2004) 01- 0068- 03 过氧乙酸是一种弱酸性氧化剂, 分子式为 C2H4O3, 分子量为 76?0518, 结构式为 CH3COOOH, 溶于水 和有机溶剂。过氧乙酸是过氧化氢的酰基取代衍生物, 具有非常广泛的氧化用途, 普遍用作纺织品、 纸 张、 油脂、 石蜡和淀粉等的漂白剂。有机合成中的氧化剂, 多用于药物合成中的氮氧化1、 硫氧化1、 烯 烃环氧化 2及羰基氧化3等; 还被用作杀虫剂, 杀菌消毒剂, 聚合促进剂等。由于过氧乙酸具有很强的 氧化性, 作为一种快速、 高效的消毒灭菌剂广泛应用于各类场所的消毒灭菌4。据文献5,6报道过氧乙 酸合成需较高浓度的过氧化氢( 含量 30% ) , 否则其生成量很少。通常过氧乙酸的制备方法有乙酸和 过氧化氢反应, 5 , 乙醛氧化氢7, 乙酸酐和过氧化氢反应 8等, 但都各有优缺点。我们使用冰醋酸与低 浓度的过氧化氢( ! 27% ) 进行了过氧乙酸的合成实验, 并通过含量测定对其反应物的配比、 反应物浓 度、 催化剂、 稳定性等因素进行了实验研究。 1 ? 过氧乙酸的生成机理 CH3COOH + H+ CH3C+ OH OH+ H2O2 CH3C OH HOOH OH CH3COOOH+ H+ 从反应机理可以看出, 该反应为酸催化的离子反应, 据文献3报道其反应的平衡常数较小, 一般K 值为 2 3, 所以转化率较低。 2 ? 实验室合成 2. 1 ? 仪器及药品 仪器: 电动搅拌器, 相关玻璃仪器。 药品: 30% 过氧化氢(A. R) , 27%过氧化氢( 工业品) , 冰醋酸( 工业品) , 高锰酸钾(A. R) , 碘化钾( A. R) , 硫代硫酸钠( A. R) , 钼酸铵( A. R) , 硫酸锰(A. R) , 硫酸( A. R) , 可溶性淀粉。 2. 2 ? 合成 试验用冰醋酸与过氧化氢( 浓度 ! 27% ) 的体积比分别为 2?1, 1?1, 1?1?5, 1?2, 均加入反应物总体积 3% 5% 的浓硫酸作为催化剂, 将各反应物按比例混合后, 在室温下搅拌 30 min, 静置 4 6 h, 逐日测定 过氧乙酸的浓度, 选择反应物浓度最佳配比。 2. 3 ? 过氧乙酸含量测定9, 10 收稿日期: 2003- 09- 01 作者简介: 杨惠森( 1962# ) , 男, 陕西西安人, 副教授。 第 22卷 ? 第 1 期 2004 年 2 月 ? ? ? ? ? 青海大学学报( 自然科学版) Journal of Qinghai University ? ? ? ? ? ? Vol. 22 No. 1 Feb. 2004 2. 3. 1? 含量测定? 取1?00 mL 过氧乙酸样液, 定容于 100 mL 容量瓶中, 备用。向 100 mL 碘量瓶中加 2 mol/L H2SO45 mL, 10% MnSO43 滴, 取稀释好的过氧乙酸试样 5?00 mL, 用 0?01 mol/ L KMnO4溶液滴定 至溶液出现粉红色( 可计算剩余 H2O2含量) , 随即加入 10% KI 溶液 10 mL 与 3% 钼酸铵 3 滴, 摇匀并用 0?05 mol/L Na2S2O3标准液滴定至淡黄色, 加入 0?5%淀粉溶液 3 滴( 溶液呈蓝色) , 继续用 Na2S2O3滴定 至蓝色消失, 记录Na2S2O3标准液的总用量。 2. 3. 2? 计算公式 过氧乙酸浓度( %) = M V 0?03803 W 100% 其中,M,V 为Na2S2O3标准溶液的浓度( mol/ L) 与体积( mL) ;W为碘量瓶中所含过氧乙酸样液体积(mL) 。 2. 3. 3? 测定原理? 测定过氧乙酸的含量, 必须排除过氧化氢的干扰。而酸性介质中过氧化氢的还原性 很弱, 只有遇到强氧化剂才能将其氧化 10。 ? 0MnO- 4/ Mn2+= 1?49IV ? 0O2/H2O2= 0?68V 2KMnO4+ 5H2O2+ 3H2SO4= 2MnSO4+ K2SO4+ 8H2O+ 5O2? 预先加入生成的重金属离子, 可使H2O2分解加快。 2H2O22H2O+ O2? 作为过氧乙酸的酰基取代衍生物, 乙酰基的引入使过氧乙酸的稳定性增大且在有机酸中它是最高 氧化态, 故 KMnO4不与 CH3COOOH 作用。随后 CH3COOOH 与 KI 作用生成 I2, 用Na2S2O3滴定 I2, 指示剂 为淀粉溶液, 即可测定溶液中过氧乙酸的含量。 3 ? 结果与影响因素 3. 1 ? 不同反应物配比和反应时间对过氧乙酸含量的影响 ? 按不同反应物的配比进行反应, 测定生成的 过氧乙酸的含量, 结果见表 1。 表1 ? 不同反应物比对生成过氧乙酸的影响( %) 反应物比例 反应时间( h) 0?51357911 CH3COOH/ H2O2 2?17?388?469?4211?2613?4813?9213 ?86 1?110?5612?9213 ?5420?7220?7020?7020 ?68 1?1?56?267?128?0210?3612?4612 ?38 1?26?147?107?9610?3812?3612?4012 ?38 图1? 浓硫酸用量对过氧乙酸含量的影响 ? ? 由表 1 可以看出, 当反应物的配比为 1?1 时, 生成的过氧乙 酸速度较快, 且含量明显高于其他比例的含量。反应时间在静 置4 6 h 后, 含量基本保持稳定, 可以认为反应已达到平衡。 3. 2 ? 硫酸用量对过氧乙酸含量的影响 ? 由图 1 可见, 当硫酸用 量在 3%以下时, 过氧乙酸的生成量比较低, 随着 H2SO4用量的 增加, 生成物的含量明显升高, 当H2SO4的用量大于 5%时, 生成 物的量已无明显变化, 所以实验中选择H2SO4的用量为反应物 总体积的 3% 5%。 3. 3 ? 过氧化氢浓度对过氧乙酸含量的影响 ? 文献报道5, 6,11, 通常过氧化氢浓度不能低于 30% , ( 见表2) 。从表2 可以看出,H2O2的浓度对反应物的生成有较大的影 响, 因该反应的速度较快, 但平衡常数较小( K= 2 3) , 因而转化率一般较低。但本实验中选用较低浓 度的H2O2( 含量为 27% ) , 通过改变反应配比, 使生成的过氧乙酸含量明显提高, 结果见表 2。 69第 1 期? ? ? ? ? ?杨惠森等: 过氧乙酸的制备及其含量测定 ? ? ? ? ? ? ? 表 2? 过氧化氢含量与生成过氧乙酸的量关系 反应物含量( % ) H2O2 35?136 ?038?249?052?157 ?270?0 CH3COOOH 17?617 ?920?324?926?328 ?438?3 3. 4 ? 温度对生成物含量的影响? 在一定温度范围内, 化学平衡基本上不受反应温度的影响。当温度在 5 30 之间, 反应达到平衡时, 过氧乙酸的含量无明显变化, 结果见表 3。 表 3? 温度对生成物浓度的影响 温度( )511152733 CH3COOOH(% )19?8720?220?1320?1520?1 ? ? CH3COOOH?H2O2= 1?1 H2O2为 27%, H2SO4为反应物总体积 3%。 从动力学观点看, 温度对反应速度有一定影响, 升高温度, 反应速度可加快, 但随着温度的升高, 过 氧乙酸的分解速度也在加快, 同时H2O2的分解速度也相应加快, 不利于反应向正方向进行, 因此反应温 度不宜过高, 一般以室温为宜。 3. 5? 影响过氧乙酸稳定性的其它因素 ? 过氧乙酸的化学性质非常活泼, 可自然分解, 不稳定, 遇到热、 金属离子、 碱性物质和有机物可加速分解, 同时不宜长时间保存, 其自然分解和热分解及水溶液中分解 等按下式进行: CH3COOOH ? CH3COOH+ 1/ 2O2? CH3COOOH CH3%+ CO2? + OH- CH3COOOH H2O CH3COOH+ H2O2H2O+ 1/ 2O2? 3. 6 ? 存放时间对过氧乙酸含量的影响 表4? 存放时间与过氧乙酸浓度的关系 时间( d)510152030 浓度( % )18 ?317?918?018 ?217?6 ? ? 由表 4 看出该产品在 30d 内可稳定保存。 4 ? 结论 通过含量测定选择合适的反应物比( CH3COOOH?H2O2= 1?1) , 使低浓度的 H2O2能够生成含量在 16% 20%的过氧乙酸产品( 国标要求含量) , 通过实验确定了反应温度为5 30 , 反应时间为 4 6 h ( 前 30 min搅拌) , 催化剂的用量为反应物总体积的 3% 5%, 并测定其含量在30d 内无明显变化。 参考文献: 1 闻? 韧. 药物合成反应M . 北京: 化学出版社, 1988. 390, 394. 2 Solomans T W G.Organic Chemistry( 6th. ed) M . New York:John wiley & Sons. Inc, 1995. 449. 3 Solomans T W G.Organic Chemistry( 6th. ed) M . New York:John wiley & Sons. Inc, 1995. 740. 4 张文福. 医学消毒学M . 北京: 军事医学科学出版社, 2002. 102- 119. 5 Phillips B,Basil T W. Prepuration of peroxide J . J. Org. Chem,1958, ( 23) : 18- 23. 6 上海桃浦化工厂. 过氧乙酸的生成和应用 M . 北京: 化学工业出版社,1975. 7 Phillips B,Edward D G, Raphael B J. Synthetic peroxide J . Am. chem. soc, 1957, ( 79) : 59- 82. 8 Findley T W, John D S, Scanlan T. Epoxidation of Unsaturated Falty Materialswith Peracetic Acid in Glacial Acetic Acid Solution J . J. Am. Chem. , 1945, ( 67