丙溴磷在水稻中的残留分析方法

目 录摘 要11.前言41.1农药与农药残留41.2农药残留分析技术的发展41.2.1农药残留分析样品前处理方法的进展41.2.2农药残留检测技术的发展51.3丙溴磷的理化特性61.4 本文研究的目的和意义72.丙溴磷在水稻和土壤分析方法的建立82.1仪器与材料82.1.1 仪器设备82.1.2实验试剂82.2 方法82.2.1 标准溶液的配制82.2.2 样品前处理方法 土壤 稻米 水稻植株 稻壳92.3 检测方法92.4结果92.4.1线性92.4.2 准确度与精密度102.4.3灵敏度113 讨论113.1提取溶剂的选择113.2提取方式113.3 分离113.4 检测方法123.5有关谱图124.丙溴磷在水稻和土壤分析方法的应用154.1田间实际样品的测定154.2结果154.2.1土壤消解动态结果154.2.2水稻植株消解动态结果154.2.3稻米和稻壳最终残留样品结果165.结论17参考文献18致 谢20摘 要本文主要研究了丙溴磷在水稻中的残留分析方法、消解动态规律及其最终残留量，并对其在农产品中的安全性使用进行评价。为制定该药安全使用准则、产品登记及丙溴磷在水稻上的最大残留限量提供重要的理论及科学依据。本文建立了丙溴磷在土壤、水稻植株、稻壳和稻米中GC-FPD分析方法。土壤、水稻植株、稻壳和稻米采用乙腈提取，GC-FPD测定。仪器对丙溴磷的最小检出量为510-11 g，在所测基质中最低检出浓度均为0.005 mg/kg，在0.01 mg/kg、0.1 mg/kg、1 mg/kg添加水平下，丙溴磷在土壤中平均回收率为94.7101.2%，变异系数为6.211.0； 丙溴磷在水稻植株中的平均回收率为90.292.1，变异系数为8.111.5；丙溴磷在水稻壳中的平均回收率为80.388.9，变异系数为5.49.0；丙溴磷在水稻粒中的平均回收率为94.7112.7，变异系数为5.87.2；都符合农药残留分析的要求。丙溴磷的残留消解动态符合一级动力学方程C=Coe-t。丙溴磷在北京，浙江和广西三地土壤的消解半衰期为4.1d、6.1d和2.6d。丙溴磷在水稻植株中的消解半衰期为3.7 d、2.2 d和2.6 d；经测定，北京，浙江和广西三地的结果都显示，距最后一次施药21d，丙溴磷的残留量均为检出（0.01mg/kg）。由上述数据可知，丙溴磷在水稻植株中的降解比较迅速，而在土壤中消解半衰期较长，且差别较大，可能是由于土壤的PH，有机质含量等差异引起的。参考其他国家的最大残留限量（MRL）值，结合本文的研究成果，本文推荐丙溴磷在水稻上防治棉铃虫和稻纵卷叶螟等，最多使用2次，用量为20 g/亩（有效成分6 g/亩），安全间隔期为21 d。在本文推荐的施药剂量、施药次数、施药间隔及安全间隔期下使用该农药，能保证其农产品的安全性及农药使用的有效性。关键词 丙溴磷；水稻；气相色谱-FPD检测器；农药残留AbstractThe residue analysis method, dynamics of digestion, the final residue and safety evaluation of the profenofos studied in rice. These provide an important theoretical and scientific basis for the formulation of guidelines of the pesticide, product registration and maximum residue limits of difenoconazole and propiconazole in the rice.Residue analysis method of Profenofos was established in earth and rice. The earth and rice sample was extracted with acetonitrile. They all were determined by GC-FPD. The limit of detection in GC-FPD was 110-12 g for profenofos, and limits of quantitation were 0.005 mg/kg for all matrices. In the three levels of 0.01 mg/kg, 0.1 mg/kg and 1 mg/kg, the average recoveries in soil, rice plant, rice husk and rice were 94.7101.2%, 90.292.1,80.388.9and 94.7112.7, with the relative standard deviations of 6.211.0, 8.111.5, 5.49.0, 5.87.2 respectively. The sensitivity, accuracy and precision of the method well satisfied the essential rules of pesticide residue determination. The results of residual dynamics of Profenofos in soil, rice plant, rice husk and rice showed that: the half life of Profenofos were 4.1d、6.1d and 2.6d in soil of Beijing, Zhejiang and Guangxi. The half life of Profenofos were 3.7 d、2.2 d and 2.6 d in rice plant of Beijing, Zhejiang and Guangxi. The results of residual dynamies showed that Profenofos disspated fast in rice plant, while it is much longer in soil due to the differences of PH and organic substance. And the degradation dynamics of Profenofos accorded with the kinetic equation: C = Coe-t.The safety evaluation of the Profenofos results suggested that Profenofos be used in rice at most two times at a dose of 20 g/mu with a safe interval of 21 days from harvest. The results of the final residue assay indicated that it made sure the safty of three different agricultural products, when the two fungicides Profenofos were used in the recommended application dosage, application times and the harvest interval.Key words Profenofos; Rice; GC-FPD; Residue前言1.1农药与农药残留现代农业大量地使用农药来控制农作物生长期间的病虫害及杂草生长，这在一定程度上提高了粮食的产量，但随着化学工业的发展和农药使用范围的扩大，化学农药的数量和品种都在不断增加，目前世界化学农药总产量（以有效成分计）己超过300万吨。目前我国的农药使用量己居世界首位，随着农药的大量和不合理的使用，农药所造成的摄食毒性及对环境的危害问题，已引起人们的高度重视。尤其是化学农药，如果使用不当，不仅造成浪费，而且会发生药害、污染农产品及生态环境，导致中毒事故发生，危害人畜健康安全，造成严重后果1。加强对农药残留的监测研究，对于合理开发和正确使用农药，保护生态环境，保障人类健康，避免和减少不必要的生物受害，具有重要的理论和实践意义。大量及不合理的使用有机农药，在客观程度上提高了我国农作物产量，但由此带来的有害影响不容忽视。在中国，每年因农药残留引起的农药中毒事件屡屡发生。我国农产品也因农残超标而受到抵制，如02年日本各大超市联手抵制中国蔬菜，使我国蔬菜出口量大幅度下降2。现在我国已根据FAO的要求，以世界卫生组织（WTO）的每日允许摄入量（ADI）值来制定最大农药残留量（MRL）。但世界各大发达国家的MRL标准多以最低检出量（LOD）为标准，检出数值远远低于我国的MRL，这对我国的农产品输出很不利。另外联合国规定的农药残留MRL标准已有3574项，食品法典委员会（CAC）2572项，但中国国家标准和行业标准总共才484项，而欧盟有2289项，美国8669项，我国邻国日本有惊人的9052项3。在农药残留方面我国任重道远。农药残留对人们身体健康的影响、环境污染的影响以及国际贸易技术壁垒的现状，加强农药残留的检测，发展快速、灵敏、可靠的农药残留分析方法，建立完善的农药监测体系已迫在眉睫。1.2农药残留分析技术的发展1.2.1农药残留分析样品前处理方法的进展农药残留分析之前需要进行预处理，包括萃取、净化、浓缩，这在整个分析方法中有很重要的位置。传统经典的样品前处理方法有，浸渍震荡法、索氏提取、液-液萃取、超声波提取法等。但利用传统方法处理某些组成复杂的样品，提取后常需要再经过净化才能使待测物与干扰杂质分离，这需要重复操作浪费了时间，且使用的大量有机溶剂对环境有害。近几年来，新的技术得到发展，如：固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、超临界流体萃取（SFE)、微波辅助萃取（MAE）、凝胶渗透色谱（GPC）、QuEchERS 方法等方法4。以下对常用的三种技术进行介绍。固相萃取（SPE）：是由基于HPLC分离机理而成的样品制备技术，其能根据不同农药样品的性质选择微型柱和淋洗剂。D Amato 等首次使用了弗罗里土净化柱5。美国加州检测出了蔬菜，水果中的21种农药6。K.Grop等在在线GPC-GC系统中，应用微型柱，很好的从莴苣中检测出了有机氯农药残留7。采用微型净化技术通常能降低试剂用量（大约为传统方法的1/101/100）。固相微萃取 (SPME)：是Belardi等81989年首次提出的，其原理是利用待测物在基体和萃取相之间的非均相平衡 ，使待测组分扩散吸附到石英纤维表面的固定相涂层 ，待吸附平衡后 ，在进样口通过热解析或溶剂解析而导入色谱柱完成分离分析。 SPME与GC联用适用于分析极性较小和易挥发的有机物。SPME与HPLC联用，解决了 GC对于强极性、难挥发性物质不能分析的问题 ，它是通过溶剂的解析作用使待测物进入HPLC柱。SPME除拥有 SPE的所有优点外 ，同时消除了 SPE中诸如堵塞和使用有机溶剂的缺点。超临界流体（SFE）：本质上是处于临界温度以上的高密度气体，具有气体密度小、扩散速度快、渗透力强的特点，又具有液体对样品溶解性能好、可在较低温度下操作的特点,是当前发展最快的样品预处理技术。其能避免大量有机溶剂的使用，目前已广泛应用于农产品的预处理。Lehotay等应用SFE技术检测五氯硝基苯残留，样品可直接通过GC-MS检测9。随后Lehotay等再次用这种方法检测了46种农药的残留，大部分回收率都在80%以上。可以在超临界气体中加入少量极性溶剂，提高萃取效果10。1.2.2农药残留检测技术的发展 控制农药残留尤其是食品中的农药残留十分必要。食物样品中农药残留量一般在 ppmppb范围内 ，因此要求分析方法灵敏度高、特异性强。农药残留检测方法根据检测方式的不同，可以分为生物分析法与仪器分析法。生物分析法包括酶抑制法、免疫法等。仪器分析法主要通过气相色谱仪、液相色谱仪、质谱等大型仪器进行农药残留的检测，是国内外农药残留分析的主要手段。目前常用的农药残留分析方法有气相色谱法、液相色谱法、气质联用、液质联用、超临界流体色谱等，下文将会对常见的这几种分析检测技术稍作介绍。 气相色谱法(GC)：是一种经典的方法 ，具有操作简便、分析速度快、灵敏度好、选择性高以及应用范围广泛等特点。目前70%的农残检测利用GC法。使用气相色谱法，可以使多种农药一次进样，完全分离、定量和定性测定，再配置高性能的检测器，能使分析速度更快，结果更准确。然而，沸点太高或者热稳定性差的物质都不太适合用GC法分析。众所周知，农药中含有O , P , S, N . Cl , Br, F等不同杂原子，故需要不同的检测器。如：含电负性较大原子的农残检测通常用ECD(电子捕获检测器)检测11；S,P农药用FPD检测12；NPD则应用于有机磷,氮等农药的检测13。还有很多报道和综述，在此不一一列举。 高效液相色谱(HPLC)：常用于分析高沸点和热不稳定的农药。高效液相色谱的应用越来越广泛,现已成为农药残留检测不可缺少的重要方法。常用的色谱柱有C14柱、C18柱、氨基柱、硅胶柱等，反相的C8、C18柱已较多的用于农残检测中。与GC相比，HPLC不仅分离效能好，检测速度快，应用也广泛，但是不足是溶剂消耗量大，灵敏度不如气相色谱，且色谱柱价格昂贵。Anne C M等用UV检测器测定了山莓和莴苣里面的多种农药残留，获得了较低的检测限14。陶传江等用高效液相色谱柱后衍生系统、荧光检测器来分析了蔬菜中多种氨基甲酸酯类杀虫剂残留，获得较好的结果15。气相色谱质谱法(GC-MS)：将气相色谱仪和质谱仪串联起来,成为一个整机使用的检测技术。它既具有气相色谱高分离效能,又具有质谱准确鉴定化合物结构的特点 ,可达到同时定性、定量的检测目的。气相色谱仪(GC)有较好的高效分离作用，质谱仪（MS）有对单一组分定性能力强的特点，但对混合物效果不好。GC/MS能弥补两者的缺陷，并集中其优点。大部分的农药可用GC/MS检测，因而得到了广泛应用1617。其中，许泓等用毛细管气相色谱-质谱法对果蔬中107种农药残留进行检测，添加回收率及精密度实验均符合残留农药分析的规定18。液相色谱质谱联用技术(LC-MS)：是基于HPLC的高分离能力与MS的高灵敏度和极强的专属性的分离检测技术。它具有分析范围广、分离能力强、检测限低、分析时间短和自动化程度高等特点，已成为农药残留分析的重要方法之一19。如今，LC-MS已广泛应用于各种分析检测中，如：尿中的河豚毒素20、舒喘宁21和血液中的安非他明22等痕量残留的分析。LC-MS也成为发达国家检测微量极性农药的检测手段。在多农残分析中，LC-MS技术通常使用四级质量分析器。1.3丙溴磷的理化特性中文通用名：丙溴磷英文通用名：Profenofos； 化学名称：O-乙基-S-丙基-O-（4-溴-2-氯苯基）硫代磷酸酯；分子式：C11H15BrCl O3PS; 分子量：373.6；化学结构如图1.1图1.1丙溴磷化学结构理化性质性状：丙溴磷纯品为无色透明液体，工业品原药为淡黄色至黄褐色液体，能溶于大多数有机溶剂。沸点100/1.80Pa，蒸气压1.24104Pa(25)，密度1.455(20)，KowlogP=4.44，25在水中的溶解度为28mg/L，与大多有机溶剂混溶，中性和微酸条件下比较稳定，碱性环境中不稳定。毒性：无慢性毒性，无致癌、致畸、致突变作用，对皮肤无刺激作用，对鱼、鸟、蜜蜂有毒。大鼠急性经口LD50为358mg/kg，大鼠急性经皮LD50约3300mg/kg；LC50 (96h，mg/L)虹鳟鱼0.08，十字鲤鱼0.09，蓝鳃太阳鱼0.3； LC50（8d，mg/L)北美鹌鹑70200，日本鹌鹑1000，野鸭150162。ADI为0.01 mg/kg.bw/day。 作用对象：施用剂量以有效成分计，对刺吸式昆虫和螨类为16-32克/亩，对咀嚼式昆虫为30-80克/亩，对抗性棉铃虫有特效，使用量为30-50克/亩制剂。作用机理：属三元不对称的非内吸性广谱杀虫剂，有触杀和胃毒作用，能防治棉花、蔬菜、果树等害虫和螨类。1.4 本文研究的目的和意义水稻是世界第一大粮食作物，丙溴磷能够防治稻纵卷叶螟、稻飞虱等水稻害虫，是水稻上常用的一种杀虫剂；然而农药大量的应用，也产生了农药残留问题，间接影响食品安全和威胁人们的健康。本文建立了丙溴磷在水稻和土壤中残留的分析方法，方法准确，快速，能满足水稻和土壤中的丙溴磷残留的分析测定。这为监测丙溴磷在水稻上的残留提供了方法依据，也能为国家制定丙溴磷在粮食作物和食品中残留分析方法提供参考；本文还应用建立的分析方法，将从田间采集的水稻和土壤的残留动态样品进行了分析，可以为丙溴磷的合理应用提供依据。2.丙溴磷在水稻和土壤分析方法的建立2.1仪器与材料2.1.1 仪器设备Agilent7890型气相色谱仪配FPD检测器； 真空旋转蒸发仪，上海亚荣RE-2000A型； VORTEX GENIE涡旋混合仪； 超声波清洗器，KQ500B型； 台式高速离心机，湖北湘仪TG-16WS型；高速分散机，ULTERA-TURRAX T25 BASIC型；2.1.2实验试剂提取用乙腈、氯化钠、丙酮、无水硫酸镁均为分析纯。丙溴磷标准溶液，购于由国家标准物中心。2.2 方法2.2.1 标准溶液的配制用丙酮做溶剂，将100 mg/L的丙溴磷标准溶液分别稀释成10 mg/L、2 mg/L、1 mg/L、0.5 mg/L、0.05 mg/L的系列标准品溶液。2.2.2 样品前处理方法 土壤准确称取去除小石块等杂物的土壤样品10 g于50 mL离心管中，加入20mL乙腈，剧烈振荡后，在漩涡混合仪漩涡提取2min；将3gNacl加入离心管中剧烈震荡30s，7000r/min下离心3min。取10mL上清液，在旋转蒸发仪旋蒸近干后用丙酮定容至1mL，过0.45m滤膜后待测。 稻米将稻米在高速分散机粉碎后，准确称取10g于50mL离心管中，加入20mL乙腈剧烈振荡后，在漩涡混合仪漩涡提取2min；以7000r/min速度离心3min。取10mL上清液，在旋转蒸发仪旋蒸近干后用丙酮定容至1mL，过0.45m滤膜后待测。 水稻植株称取剪成1-2cm的水稻植株10g于100mL烧杯中，加入50mL乙腈，在高速分散机上匀浆3min；将提取液过滤于底部有5-7gNaCl的具塞量筒中，剧烈震荡具塞量筒1min，室温下静置15min。抽取25ml上清液，在在旋转蒸发仪旋蒸近干后用丙酮定容至1mL，过0.45m滤膜后待测。 稻壳称取稻米脱壳后的稻壳10g于100mL烧杯中，加入50mL乙腈，在高速分散机上匀浆3min，将提取液过滤，然后抽取25ml过滤后的提取液在旋转蒸发仪旋蒸近干后用丙酮定容至1 mL，过0.45m滤膜后待测。2.3 检测方法应用Agilent7890型气相色谱仪，FPD检测器检测。气相色谱条件如下：色谱柱：DB-17，0.53mm30m，1m；载气：N2，1 ml/min；H275 ml/min；Air=100 ml/min；补充气：N2，50mL/min；进样口：220 ；检测器：250 ；进样量：1L柱温箱程序升温：初始温度70，保持1min， 20/min速度升温至250，保持15min。2.4结果2.4.1线性将2.2.1配制的5个标准溶液在2.3的条件下检测。以Y峰面积对X样浓度（mg/kg）做图，得到丙溴磷标准曲线，得到线性方程：y =2660.4x -549.62，R2= 0.9991，满足农药残留检测的要求。标准曲线如图2.12.1丙溴磷标准曲线图2.4.2 准确度与精密度方法的准确度以添加回收率表示；方法的精密度以添加回收实验回收率的变异系数来表示。按照 2.2.2的样品处理方法添加不同浓度丙溴磷标准溶液于空白土壤、水稻植株、稻米及水稻壳（0.01 mg/kg、0.1 mg/kg、1 mg/kg）中，每个浓度重复5次，进行添加回收率试验。结果见表2.1。结果表明：丙溴磷在土壤中平均回收率为94.7101.2%，变异系数为6.211.0； 丙溴磷在水稻植株中的平均回收率为90.292.1，变异系数为8.111.5；丙溴磷在水稻壳中的平均回收率为80.388.9，变异系数为5.49.0；丙溴磷在水稻粒中的平均回收率为94.7112.7，变异系数为5.87.2；都符合农药残留分析的要求。表2.2丙溴磷在土壤、稻米、稻杆和稻壳的添加回收率样品处理添加浓度（mg/kg）回收率（%）平均回收率（%）变异系数(C.V)（%）12345土壤0.0199.7107.2103.9104.291.2106.986.082.996.1101.694.710.71100.888.8114.391.690.297.111.0水稻植株0.0193.586.283.7104.90.184.880.995.590.9190.288.4104.080.587.790.29.5水稻壳0.0189.084.577.498.195.574.985.380.091.674.281.29.079.681.780.35.4稻米0.01123.2115.3114.4101.3109.2117.7114.5117.8105.3104.9112.05.8198.696.396.683.998.0.3灵敏度方法的灵敏度以最低检出浓度（LOQ）和最小检出量（LOD）表示。以添加回收实验的最低添加浓度作为方法的LOQ，丙溴磷在土壤、稻米、水稻植株和稻壳中最低检出浓度均为0.01 mg/kg。以检测时仪器产生3倍噪音时测的丙溴磷的量作为方法的LOD，经测得方法的LOD为510-11 g。3 讨论3.1提取溶剂的选择选择土壤为基质，以0.1mg/kg为添加浓度，选择石油醚，乙酸乙酯，丙酮，乙腈4种溶剂作为提取溶剂，按照进行样品前处理，按照2.3.2进行检测。结果如表2.2所示，由表2.2可知乙腈的添加回收率最高，故选择乙腈作为提取溶剂。表3.1种溶剂的添加回收率溶剂石油醚乙酸乙酯丙酮乙腈平均回收率/%（n=5）30.458.768.794.73.2提取方式常用的提取方式有振荡提取、索氏提取，液液萃取，超声波提取，超临界萃取等方式，这些方式消耗的大量的溶剂，并且时间较长，本方法借鉴QuEChERS方法，按照样品量与提取溶剂1:1的比例提取，大大缩短了提取时间也节省了大量的溶剂，并且准确度，精密度，灵敏度均符合农药残留分析的要求。该方法提高了效率，速度快，可以作为用来快速分析水稻和土壤中丙溴磷的分析。 3.3 分离这里说的分离是指提取液中水相和有机相中的分离。土壤由于采集于田间，含有一定的水分，水稻植株也含有水分；提取液中含有水分，会对检测产生影响，故要除去水分。本方法用盐析的方法，并结合离心和静置分层使提取液中的水相和有机相分离，消除了水分对检测的影响。3.4 检测方法丙溴磷属于有机磷类农药，由分子结构可知含有磷原子，并且在高温条件下不易发生分解，故选择气相色谱和特异性的火焰光度（FPD）磷检测器检测，特异性强，省去了样品前处理的净化步骤，能够排除干扰，分析速度快，节省了分析的时间。3.5有关谱图丙溴磷标样，土壤，稻米，稻杆，稻壳空白及添加谱图如图3.2-2.所示。有图可知，土壤、土壤，稻米，稻杆，稻壳空白在丙溴磷保留时间均没有干扰。图3.2丙溴磷标样（0.5mg/L）图3.3土壤空白（0.5mg/L）图3.4土壤添加（0.1mg/kg）3.5水稻植株空白 3.6水稻植株添加（0.1mg/kg）3.7水稻稻壳空白3.8水稻稻壳添加（0.1mg/kg）3.9水稻稻米空白3.10水稻稻米添加（0.1mg/kg）4.丙溴磷在水稻和土壤分析方法的应用4.1田间实际样品的测定将2009年在北京，浙江和广西进行田间实验采集的施药50%丙溴磷乳油（按照1350g ai/ha剂量施药）的土壤和水稻植株消解动态样品和施药2-3次，施药21d后（低浓度剂量900g ai/ha和高浓度剂量1350g ai/ha）的稻米和稻壳最终残留样品进行测定。4.2结果4.2.1土壤消解动态结果北京，浙江和广西土壤消解动态结果如表4.1所示。当施药剂量为1350g ai/ha时，丙溴磷在土壤中的平均原始沉积量分别为0.041 mg/kg、0.049 mg/kg和0.058 mg/kg。在土壤中降解的半衰期分别为4.1天、6.1天和2.6天，消解方程及相关系数分别为y=0.0316e-0.1682x R2=0.7469、y=0.0455e-0.1145x R2=0.9373和y=0.0637e-0.2706x R2=0.904表4.1丙溴磷在三地土壤中的消解动态（2010年）施药后时间北京mg/kg浙江mg/kg广西mg/kg2h0.0410.0490.0581d0.0290.0420.0462d0.0160.0320.0314d0.0130.0290.0177d0.0120.0210.01114d0.010.010.0121d0.010.010.01半衰期T1/2=4.1T1/2=6.1T1/2=2.6消解方程y=0.0316e-0.1682x R2=0.7469y=0.0455e-0.1145x R2=0.9373y=0.0637e-0.2706x R2=0.9044.2.2水稻植株消解动态结果北京，浙江和广西水稻植株动态结果如表4.2所示。当施药剂量为1350g ai/ha时，丙溴磷在水稻植株中的平均原始沉积量分别为3.260 mg/kg、2.383 mg/kg和1.778 mg/kg。其在水稻植株中降解的半衰期分别为3.7天、2.2天和2.6天，消解方程及相关系数分别为y=2.0941e-0.1506x R2=0.869；y=1.6536e-0.3152x R2=0.8765和y=1.8131e-0.2725x R2=0.9551。表4.2丙溴磷在三地水稻植株中的消解动态（2010年）施药后时间北京mg/kg浙江mg/kg广西mg/kg2h3.2602.3831.7781d2.3191.4551.8212d1.8241.1461.3194d0.5550.3300.4217d0.4220.0620.18414d0.3550.0360.05121d0.0950.010.01半衰期T1/2=3.7T1/2=2.2T1/2=2.5消解方程y=2.0941e-0.1506xR2=0.869y=1.6536e-0.3152xR2=0.8765y=1.8131e-0.2725xR2=0.95514.2.3稻米和稻壳最终残留样品结果按照低浓度剂量900g ai/ha和高浓度剂量1350g ai/ha施药2-3次，在距最后一次施药21d后采集的糙米样品（脱壳后，为稻米和稻壳样品），经测定，北京，浙江和广西三地的结果都显示，距最后一次施药21d，丙溴磷的残留量均为检出（0.01mg/kg）。5.结论本文建立了溶剂提取样品，气相色谱气相色谱和特异性的火焰光度（FPD）磷检测器检测丙溴磷在土壤、稻壳、水稻植株及稻米中的农药残留分析方法。采用本文建立的方法，对丙溴磷在土壤、稻壳、水稻植株及稻米中的残留消解动态进行了研究，对其安全性进行了初步评价，得出以下结论： 1.样品前处理方法和测定最佳条件的选择：本方法对土壤、稻壳、水稻植株及稻米采用乙腈作为提取溶剂，利用弗罗里硅土固相萃取小柱进行净化，相对于传统填充柱具有较大的优势：其一，净化效果好，能有效排除杂质干扰，可获得良好目标峰型；其二，大大减少了前处理溶剂的用量，减少资源浪费和环境污染；其三，操作更加方便，效率高，对于大批量的样品，容易实现自动化和批量操作。利用气相色谱和特异性的火焰光度（FPD）磷检测器检测，特异性强，灵敏度高。方法的灵敏度以最低检出浓度（LOQ）和最小检出量（LOD）表示。最低检出浓度均为0.01 mg/kg，LOD为510-11 g。丙溴磷在土壤中平均回收率为94.7101.2%，变异系数为6.211.0； 丙溴磷在水稻植株中的平均回收率为90.292.1，变异系数为8.111.5；丙溴磷在水稻壳中的平均回收率为80.388.9，变异系数为5.49.0；丙溴磷在水稻粒中的平均回收率为94.7112.7，变异系数为5.87.2，平均回收率高，相对标准偏差小，符合农药残留分析要求。2. 丙溴磷在土壤、稻壳、水稻植株和稻米中的残留动态研究丙溴磷的残留消解动态符合一级动力学方程C=Coe-t。丙溴磷在北京，浙江和广西三地土壤的消解半衰期为4.1d、6.1d和2.6d。丙溴磷在香蕉中的消解半衰期为3.7 d、2.2 d和2.6 d；经测定，北京，浙江和广西三地的结果都显示，距最后一次施药21d，丙溴磷的残留量均为检出（0.01mg/kg）。由上述数据可知，丙溴磷在水稻植株中的降解比较迅速，而在土壤中消解半衰期较长，且差别较大，可能是由于土壤的PH，有机质含量等差异引起的。3. 丙溴磷使用的安全性评价参考其他国家的最大残留限量（MRL）值，结合本文的研究成果，本文推荐丙溴磷在水稻上防治棉铃虫和稻纵卷叶螟等，最多使用2次，用量为20 g/亩（有效成分6 g/亩），安全间隔期为21 d。在本文推荐的施药剂量、施药次数、施药间隔及安全间隔期下使用该农药，能保证其农产品的安全性及农药使用的有效性。参考文献1.张俊, 王定勇. 2004. 蔬菜的农药污染现状及农药残留危害. 河南预防医学杂志. 15: l82186 2.许艇，李季.2003.农产品中的农药残留及其分析技术的发展.大学化学.18(6):573.蒋国辉,郑永权,董丰收,王国平,姚建仁.2005.农药残留检测技术研究进展.农业质量标准(1):324.易军, 李云春, 弓振斌. 2002. 食品中农药残留分析的样品前处理技术进展. 化学进展. 14(6)5.A.DAmato，I.Semeraro，C.Bicchi.J.Assoc.Off.Anal.C，1993,（76:）:6576.S.M.LeeM.L.Papathakis,H.M.Feng,etal.J.Anal.chem,1991,(339):3767.K.Grob.I.Kilin.J.Agric.Food Chem.,1991,(39):19508.R.P.Belardi. 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