二氧化氯制备方法

二氧化氯的制备方法 李世群 (江西电化高科公司 江西乐平333332) 摘 要:介绍了制造二氧化氯的多种方法和作为水处理剂、 杀菌和消毒剂、 漂白增白 剂、 防腐保鲜剂和在农业上的应用、 医疗保健等领域的应用,表明二氧化氯新产品的开发 和应用具有广阔的前景。 关键词:二氧化氯 性质 制备 二氧化氯的分子式是CLO2,分子量是67. 45 ,凝固 点是- 59,沸点是11。气态呈黄绿色、 液态呈褐 色、 固态呈橙黄色,室温下以气体形式存在。易溶于 水,25 时在水中的溶解度为3. 01G/L ,相当于氯在水 中的溶解度的5倍。二氧化氯具有强氧化性、 不稳定 性和消毒性,其氧化能力是次氯酸的9倍多,是氯的2. 6倍。在1811年就由英国化学家Humphrey Davey制得, 但由于二氧化氯不稳定使得大规模的应用受到限制。 但又由于二氧化氯具有许多优点,国外正在积极开发 和研制各种新产品,扩大应用范围。目前国际上公认 二氧化氯具有很好的开发和应用价值,市场前景广阔。 进入20世纪90年代后,国内对二氧化氯的应用的范围 日益扩大,其应用正在渐渐地渗透到工业生产和人们 的日常生活。本文将介绍有关二氧化氯的各种制备方 法和在各个领域的应用。 1 二氧化氯和稳定性二氧化氯的制备方法 1.1 二氧化氯的制备 1.1.1 化学法 1.1.1.1 氯酸钠的还原法 (1) R5法或称凯斯汀(KESTING)法: 该法以HCI还原NaClO3或CA(CLO3)2,制得ClO2 和NaCI,NaClO3与32 %盐酸同时加入第一反应器,溢流 通过至第六反应器,从反应器通入空气,搅拌反应液, 经稀释生成C1O2气体,经吸收塔用冷水吸收成ClO2水 溶液,未被吸收的Cl2用碱液吸收制得NaClO3溶液: NaClO3+ 2HCIClO2+ 0.5 Cl2+NaCl + H2O NaClO3+ 6HCI3Cl2+NaCl + 3H2O 副产物NaCl回收作为电解制NaClO3的原料盐水, 该方法增加气体分离操作和处理副产物NaCl和Cl2的 生产设备,投资大,ClO2收率只有87 %左右,而且反应 温度高,多级反应,反应过程不易控制,可用湿性硫磺、 锰、 铂离子或氨基酸作催化剂,能减少NaClO3的损耗。 日曹法改用Ca (ClO3)2代替NaClO3,与盐酸作用, 副产物是CaCl2而不是NaCl。 Ca(ClO3)2+ 4HCl2ClO2+ Cl2+ CaCl2+ 2H2O (2) R6法 此法典型的有加拿大凯密迪(Chemetics)公司开发 的Inte - grated系统,生产除ClO2发生系统外,还有电解 和HCl合成两个系统,系统密闭循环,生产时仅需补充 部分原料Cl2。钛制ClO2发生器分隔成9个反应室,各 反应室分别通入空气,稀释反应生成的ClO2和Cl2并将 其带走,在微负压下工作。该法优点:系统是一个全液 体封闭工艺,生产过程无固形物料。首次开机时加足 盐水后不再加入盐水,仅需补充部分Cl2与马蒂逊法等 相比其运行费用要低得多,系统不使用昂贵的银、 锰催 化剂,无NaClO3损失,没有副产品排放,对环境污染少, 发生器在微负压下工作,避免了在高真空度操作所需 要的设备及操作费用。该法的缺点:系统包括了HCl 合成、NaClO3电解部分,其一次性投资较大,三大系统 互相联系,互相制约,一个系统的故障可能导致其他系 统生产运行状况不稳定,系统启动时间长,需要1 - 2h 才能正常运行,停机程序也复杂。 (3) R7法 此法20世纪80年代初实现工业化,和R6法比较 一样是组合工艺,主要目的就是减少Cl2的产生,并加 以利用,无副产物的产生,但投资大、 耗电多、 收率低。 反应式: 2NaClO3+ 2HCl + H2S4O2ClO2+ Cl2+ 2H2O + Na2SO4 Cl2+ SO2+ 2H2O2HCl + H2SO4 总反应式:2NaClO3+ SO22ClO2+Na2SO4 (4)马蒂逊法(Mathienson)法 (R1 法) 13 2007年3月二氧化氯的制备方法 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 以SO2为还原剂,在硫酸介质中还原NaClO3生成 ClO2。 2NaClO3+ SO2 H2SO4 2ClO2+Na2SO4 反应时通入的SO2气体太少反应不完全,ClO2与 Cl2比值小,但通入SO2过多也不利,应保持ClO2:Cl2= 1020时所需SO2量,反应液硫酸浓度8mol/ l左右,硫 酸过浓会使主反应和副反应的速度均加快,副产Cl2增 多,硫酸浓度过低使反应介质酸度不够,影响ClO2浓 度。由于利用回收废酸,反应液中含有部分Na2SO4,若 浓度过高会造成NaHSO4H2O结晶析出,影响操作,并 气体产物中Cl2增加,一般控制Na2SO48. 5g/ l以下,反 应液中原料NaClO3浓度控制在260g/ l左右,含量过时 在1O 以下会析出NaClO3结晶。该法制得的ClO2比 盐酸纯,副产Cl2少。但以SO2作还原剂,产物中有 SO2,还有Cl2杂质,使ClO2纯度不高,收率只有90 %。 新马蒂逊法采用SO2法和NaCl法相结合的办法,在马 蒂逊法的基础上另加原料NaClO3量的520 %NaCl ,可 使ClO2产率提高到9597 %。ClO2反应器加以改进, 反应物料通过分配装置由喷射泵入反应器内,每个反 应器都附有真空泄气阀,利用它来间断反应物料的加 料,避免爆炸和利于控制加料。 另一种对马蒂逊法的改进是大曹法,将H2SO4加 到废酸中去,然后冷却到0 使生成的NaHSO4H2O分 离出去。 (5) R2法 采用NaCI还原NaClO3。将NaClO3和NaCl的摩尔 比为1:1. 05混合水溶液加入反应器,再与98 %H2SO4 于3555 进行反应,生成的ClO2与Cl2由通入空气驱 出,混合气体进入ClO2吸收塔,用冷水对流吸收,生成 ClO2水溶液,而未溶的Cl2 (12 13 %)则进入Cl2吸收 塔,用碱液吸收生成NaClO或用石灰乳吸收制成漂白 液出售。汽提塔排出的废液,主要是Na2SO4和H2SO4, 还有少量NaCl和NaClO3,可供牛皮纸浆生产之用。总 反应式: NaClO3+ NaCl + H2SO4ClO2+ 0. 5Cl2+ H2O + Na2SO4 析出结晶后的母液循环使用,可使酸耗降低,每生 产1KgClO2耗98 %H2SO4约1. 5Kg。R2法收率较高,生 产过程简单,设备投资少,但耗费大量H2SO4,产生大量 废液,产品中含Cl2占整个气体1/ 3 ,且产生大量 Na2SO4,通过下列方法将Cl2转为ClO2。 2NaClO2+ Cl22ClO2+ 2NaCI Cl2+ 2H2O + CH3OH6Cl - + CO2+ 6H+ Cl2+ 2H2O + SO2H2SO4+ 2HCl 这些方法反应很缓慢,为提高反应速度要使用催 化剂和提高反应介质的酸度,要增加成本,设备腐蚀更 大。用甲醇作还原剂,产品在漂白应用中由于副反应 形成的甲醛和甲酸以及没有反应完的甲醇与伴随漂白 而来的醛、 酸和酯可能发生反应,产生氯化的有机化合 物。因R2法基础上发展的R3法、R3H法、R5法、SVP 法等方法可降低副产Na2SO4的生成。 (6) CH3OH还原NaClO3法 以CH3OH为还原剂不产生Cl2,但由于氧化程度不 同,产生甲醛、 甲酸以及自身挥发的甲醇等有机物都会 污染产品,给工厂带来水污染,同时系统的高酸度会产 生大量生产酸性芒硝,处理是个难题。 A:索尔维(Solvay)法 在低于反应介质的沸点(101.325KPa)下,以甲醇为 还原剂,酸性介质中还原NaClO3,生成ClO2。该法生产 设备简单,操作方便,反应式: 6NaClO3+ CH3OH + 6H2SO4CO2+ 6ClO2+ 5H2O + 6NaHSO4 副反应是生成的ClO2被还原或甲醇氧化不完全生 成HCHO或操作中H2SO4过量得不到ClO2,而变成Cl2, 因此该方法生产率较低。生产中产生的倍半硫酸钠与 小于7mol/ 1NaClO3、 小于5mol/ l NaCl、 甲醇水溶液进行 复分解,转化为无水中性硫酸钠,可使ClO2生产过程的 附加蒸发负载减至最小。每生产1t ClO2耗0. 15 CH3OH。在某些CH3OH价格较高地区,生产成本也相 应较高,为降低成本,可考虑使用含有Cl - 的酸液为介 质代替H2SO4进行反应。 R8法1985年工业化,是Solvay法和R3法相结合 与SVPL - LITE的最大区别是反应中酸度不同,把原料 NaClO3、 发烟硫酸、CH3OH和NaCl在特制(反应 蒸发 结晶为一体的反应器 ) ClO 2发生器中,温度70,13. 32KPa减压下反应介质酸度45mol/ l , NaClO3与 CH3OH摩尔比约4:1时,连续进行反应,产生的ClO2进 入冷凝器,经冷却后进入ClO2吸收塔,生成溶液含 ClO28 - 10g/ l ,转化率99100 % ,其反应式: 30NAClO3+ 12CH3OH+ 2OH2SO4CO2+ 30ClO2+ 23H2O + 10Na3H(SO4)2 副反应:12NaClO3+ 6CH3OH + 8H2SO46CO2+ 6ClO2+ 18H2O + 4Na3H(SO4)2+ 3Cl2 R8法能高效地将ClO-3转化成ClO2,转化率96 100 % ,工艺简单易控制,生产效率高,副产的芒硝和Cl2 23江 西 化 工2007年第1期 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 量比R3法要少,投资较少,耗电少,开停车方便,副产 品NaHSO4的水溶液可直接加入纸浆厂的稀黑液中利 用。降低了生产成本,但使用原辅材料较多。R9法是 将R8法排出的盐经电解生产酸和碱,从而将废物消 化,其中硫酸返回发生器重新利用。R10法是将其他工 艺的副产品酸性芒硝变成中性芒硝分离出酸送回发生 器。 (7)有机物法 A:HJL法 采用蔗糖为还原剂,成本低,生产的ClO2纯度高, 特别适用于食品行业。 48NaClO3+ Cl2H22O11+ 20H2SO448ClO2+ 12CO2 + 24Na2SO4+ 35H2O 利用蔗糖与NaClO3和H2SO4在适当物料比(摩尔 比蔗糖:NaClO3= 48:1. 1) ,反应温度90,反应酸度 5mol/ l ,反应时间30分钟等条件下反应生成ClO2。发生 装置由多级的ClO2发生器、 自动投药系统、 自动温控系 统、 自动排液系统和控制器等组成,在0 下用水吸收 ClO2,产品纯度大于95 % ,产率可达94 % ,反应副产品 CO2可以冲淡气体中ClO2浓度,减少爆炸可能。优点 是成本低,易为用户接受,其次是药剂转化彻底,生产 ClO2可连续自动生产。 B:草酸法 2NaClO3+ H2C2O4+ 20H2SO42ClO2+ 2CO2+ 2NaHSO4+ 2H2O 反应温度90NaClO3:H2SO4= 2:1.1 ,酸度4.2 mol/ l ,产率92.5 % ,产品ClO2纯度可达98 %。 1.1.1.2 亚氯酸钠氧化法 (1) Hicks法 2NaClO2+ Cl22ClO2+ 2NaCl Cl2过量200300 % ,在酸性条件下,反应第一阶段 生成HClO ,第二阶段HClO与NaClO2生成ClO2,此法溶 液中有Cl2,并有一定的副产氯酸盐生成。 (2) CCV法 5NaClO2+ 4HCl4ClO2+ 5NaCl + 2H2O 5个ClO2 - 只能生成4个ClO2,其中一个ClO2 - 还 原成Cl - ,不是理想的方法。 (3) Rapson法 10NaClO2+ 5H2SO48ClO2+ 4H2O + 5Na2SO4+ 2HCl (4) CO2法 5NaClO2+ 2H2O + 4CO24ClO2+ 4NaHCO3+NaCl 此种方法需要催化剂,NaClO2的转化率大于85 % , 产品纯。 (5) ECF技术 NaClO2+ H2OClO2+ 0.5H2+NaOH ECF技术比普通ClO2发生器生产的ClO2纯度高, 达98. 4 % ,且只用NaClO2为原料,生产易于调节和控 制。 (6)过硫酸盐法 2NaClO2+Na2S2O82ClO2+ 2Na2SO4 目前,德国基罗化学公司( KyroChem)用NaClO2和 Na2S2O8为原料已开发和生产出液体的和固体片剂及 粉状产品,该产品是制备C1O2的革新产品。其中用片 剂和粉剂现场配制或发生ClO2操作容易,片剂只要溶 于水即可。由于片剂等效比率,所以无需测定剂量。 在实际处理过程中,只要用一定数量的片剂溶于一定 的水中,便可获得一定浓度的ClO2溶液,用于消毒系统 中。 1.1.2 电解法 电解法是以氯酸钠或氯化钠为原料,采用隔膜电 解技术制取ClO2,所用的电解液可以是食盐溶液、 亚氯 酸盐溶液和氯酸盐。电解过程中,在阴极制得烧碱溶 液和氢气,阳极获得ClO2、 氯气、 过氧化氢及臭氧的混 合物。美国虎克公司和Tetravalent公司分别获得该项 技术专利。 电解法制取ClO2设备复杂,生产成本高,产气量不 稳定,故障率高,耗电量大,影响了该法的推广和应用。 国内有四川雅安中竹纸业有限责任公司用联合电解法 生产ClO2。 1.2 稳定性二氧化氯的制备 由于ClO2具有易爆、 易分解、 强腐蚀的特点,目前 压缩或贮存ClO2的一切尝试在商业上均未能成功。稳 定性ClO2是人们在研制ClO2的基础上,为解决其生 产、 使用过程中的安全性、 方便性,而将ClO2稳定在惰 性溶液或某些固体物质中形成一定浓度有效ClO2的产 品。目前该产品主要生产工艺是氯酸盐或亚氯酸盐经 酸化,产生高纯度ClO2气体,经空气或惰性气体稀释 后,通入稳定液中吸收而成。通常是将ClO2通入碳酸 钠、 过碳酸钠、 硼酸盐等惰性溶液中,使之达到饱和制 得含ClO2浓度2.0 %以上的液体稳定ClO2产品。使用 时用酸活化即可。现还开发了固体稳定性二氧化氯, 将水溶液中的ClO2吸附在硅酸钙、 分子筛等多孔性物 质上制得固体稳定性二氧化氯产品。有时用明胶或琼 脂为基质配以其它辅料为载体,制成固体缓释型ClO2 33 2007年3月二氧化氯的制备方法 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 产品。稳定性二氧化氯无色、 无味、 无毒、 无腐蚀性,不 易燃,不挥发,不分解,性质稳定,便于贮存和运输,在 - 595 下能贮存2年之久,使用安全方便易行。 总之,我国目前在ClO2的生产技术和应用下都还 有许多研究工作需要去做。建议我国相关部门、 企业、 大专院校加强ClO2的开发,推动ClO2在我国的广泛应 用,前景十分广阔。相信随着ClO2的制备技术的成熟 和人类对自身健康、 生态环境的日益关心,将可实现 ClO2产品的低成本、 大规模化生产,开发出更多的应用 领域,造福人类。 参考文献 1周忠清,黄志明.稳定性二氧化氯的开发应用,现代 化工,1994(5) ,52 - 53 2贺启环.二氧化氯用作冷却水系统杀生剂的评述, 工业水处理,1994.14(3) ,7 - 9 3袁斌.直接电解氯酸盐制备二氧化氯的研究,现代 化工,1995(3) ,22 - 23 4张松斌.氯消毒饮水与人体健康,现代化工,1994 (8) ,42 - 43 5邓玉良化学世界,2002 ,43(1) 6鲍立峰. CN:1196881A ,1998. 7陆昱京,王俊鹤,李鸿瑞. CN:1075298A ,1993. 8周成威,姚宝书. CN:1266017A ,2000. 9曹国吾. CN:1175350A ,1998. 10刘佩珠.二氧化氯生产技术进展,现代化工,1991 (1) ,33 - 36 11赵桓,苏欣,李慧斌. CN:1215552A