第三章 原子发射光谱法2012.ppt

第三章原子发射光谱法,3-1概述3-2基本原理3-3光谱分析的仪器3-4发射光谱分析法,一、发射光谱分析的过程,原子发射光谱法是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术。元素分析的重要方法之一,发射光谱分析的过程,（一）试样蒸发、激发产生辐射（二）色散分光形成光谱（三）检测记录光谱（四）根据光谱进行定性或定量分析,二、发射光谱分析的特点和应用,1、可多元素同时检测2、分析速度快3、选择性高4、检出限较低5、准确度较高6、ICP-AES性能优越线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。应用：可直接分析固体、液体和气体试样。,原子能级与能级图(energyleveldiagram),原子能级通常以光谱项(spectralterm)符号来表示：n2S+1LJ,核外电子的运动状态描述：,单个价电子运动状态以四个量子数描述：n：主量子数，n=1,2,3,l:角量子数，l=0,1,2,(n-1)m:磁量子数，m=0,1,2,lms:自旋量子数，1/2,Na:(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1运动状态：n=3,l=0,m=0,ms=1/2,多个价电子的运动状态,n:主量子数L:总角量子数，为l的矢量和：L=li（S,P,D,F)S:总自旋量子数，为各个ms的矢量和：S=msJ:为内量子数：J=L+S描述多个价电子的运动状态:n2S+1LJ其中2S+1称为光谱的多重性(multiplet),单价电子（Na,Mg(I)）能级图,对Na,Mg(I):32S1/2-32P3/2Na589.0nm(D2线)Mg(I)280.3nm32S1/2-32P1/2Na589.6nm(D1线)Mg(I)279.6nm,外层电子：3s2光谱多重性为：2S+1=1和3-产生单线和三重线,3、跃迁定则(transitionrule)：,n=0或任意正整数L=1，SP；PD；DF；S=0；J=0，1（J=0时，J=0的跃迁为禁戒跃迁）,例外：Mg(457.1nm),S=1,3-2基本原理,一、原子发射光谱的产生二、谱线的强度三、谱线强度与试样中元素浓度的关系四、谱线的自吸与自蚀,一、原子发射光谱（线状光谱）的产生,原子处于气态是得到它们特征线状发射光谱的首要条件。常温常压下，大部分物质处于分子状态。只有在气态时，原子之间的相互作用可以忽略，原子能量变化的不连续性才得到充分的反映，受激原子才可能发射出特征的原子线光谱。其次，还必须使原子被激发。,原子发射光谱的产生激发态原子以辐射的形式释放出多余的能量，跃迁回到基态或其它较低的能级而产生发射光谱。谱线的频率（或波长）与两能级差的关系服从普朗克公式。,原子发射光谱的产生,每一元素的原子光谱线各有其相应的激发电位。具有最低激发电位的谱线称为共振线（resonanceline）。每一元素的原子和离子的发射光谱中的每一光谱线的波长是一定的。这些线光谱对元素具有特征性和专一性，是元素定性分析的依据。光谱线的强度由各能级间的电子跃迁几率来决定。因此，每一元素的发射光谱中，其每一光谱线的波长及相对强度都是一定的。测定样品的发射光谱，由其共振谱线的强度，可以测出其含量。是定量分析的依据。,（三）几个概念激发电位（或激发能）：原子由基态跃迁到激发态时所需要的能量主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主共振线。一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,如Mg285.21nm为原子线。离子线：离子的外层电子跃迁离子线。以II，III，IV等表示。如Mg280.27nm为一次电离离子线。由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。,二、谱线的强度,谱线的强度特性是原子发射光谱法进行定量测定的基础。谱线强度是单位时间内从光源辐射出某波长光能的多少，也即某波长的光辐射功率的大小。,根据热力学观点，分配在各激发态和基态的原子数由Boltzmann公式决定,Boltzmann公式：,影响谱线强度的因素：,（一）激发电位与电离电位（二）跃迁几率（三）统计权重（四）激发温度,（四）激发温度,三、谱线强度与试样中元素浓度的关系,谱线强度与No成正比。弧焰中的原子是从电极上的试样蒸发而来的，所以单位时间内进入弧焰的被测元素的原子数目M，与试样中该元素的浓度c成正比，即：M=ac,光谱定量分析的基本关系式：,b为自吸系数，当元素浓度低时，自吸现象基本上不发生，b1，谱线有自吸时，b,四、谱线的自吸与自蚀,电离气体在整体上是中性的，称为等离子体。电弧中心的温度最高，在电弧边缘的温度较低。在高温所发射的光谱，一部分会被较低温度的同类原子所吸收而形成吸收光谱。这种现象称为自吸（self-absorption）。,弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。(共振线？）,谱线的自吸与自蚀,3-3光谱分析的仪器,光谱分析的仪器一般由激发光源、分光系统和检测器三部分组成。一、激发光源二、分光系统三、检测器四、仪器类型,一、激发光源,激发光源的作用是提供使试样中被测元素蒸发、离解、原子化和激发所需要的能量。一般使用的激发光源有火焰、电弧、电火花和电感耦合等离子体光源等。,气体的导电电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。被激放电击穿自激放电（自持放电）：因碰撞电离产生的放电。光谱分析用的电光源（电弧和点火花），都属于自持放电类型。引燃：电极间采用低压供电，使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，使电极间持续地放电。,试样的引入电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析，而液体和气体试样采用等离子体光源。金属或合金非金属固体材料，试样需放在一个其发射光谱不会干扰分析物的电极上。理想的电极材料：碳。引入方式：电极是一极呈圆柱形，一端钻有一个凹孔。分析时，将粉碎的试样填塞在顶端的凹孔中。它是引入试样最常用的方法。另一电极（即对电极）是稍具圆形顶端的圆锥形碳棒，这种形状可以产生最稳定的及重现的电弧和火花。,电弧的产生1、阴极射出的热电子流，轰击阳极，出现阳极斑（30004000）试样物质蒸发成蒸气2、蒸发的原子与电子碰撞，电离成为离子，以高速运动冲击阴极，电子、原子、离子互相碰撞，发生能量交换，3、试样原子激发，发射光谱线。,直流电弧光源,由直流电源维持电弧的放电称为直流电弧。特点：电极温度较高，试样易蒸发，适用于难挥发物质的定性分析，分析灵敏度高，设备简单安全。不足：放电稳定性差，试样消耗大，由石墨制成的电极易燃烧变形，重现性差。谱线易发生自吸现象。应用：常应用于定性分析以及矿石、矿物等难熔物质中痕量组分的定量分析。,低压交流电弧,由低压交流电源维持电弧燃烧的光源称为低压交流电弧。特点：（1）电极头的温度比直流电弧的低，试样蒸发能力差（2）瞬时电流密度较高，电弧温度高，激发能力强，适于难激发的元素（3）放电比较稳定，再现性及精密度好，适用于光谱定量分析。应用：金属、合金中低含量元素的定量分析。,高压火花发生器,特点：（1）瞬间分析间隙电流密度大，激发温度很高，适用于难激发的元素，如C、S、P和卤素等。（2）放电稳定性高，再现性好，适用于光谱定量分析，有较高的分析精确度。（3）电极头温度低，有利于分析低熔点金属、合金和含量高的试样。不足：绝对灵敏度低，不宜分析微量或痕量元素，光谱背景大。应用：鉴于其分析特点，它主要用于难激发的元素或易熔金属、合金试样的分析以及高含量元素的定量分析。,4.等离子体光源等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，整体呈现中性。最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）、感耦高频等离子炬（ICP）、容耦微波等离子炬（CMP）和微波诱导等离子体（MIP）等。,电感耦合等离子体焰炬（ICP）由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等离子炬管三部分组成。,等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，其作用：第一，保护石英管不被烧毁；第二，产生低气压通道，以利于进样；第三，参与放电过程。中层管通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。内层石英管以Ar为载气，试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。,ICP光源,Inductioncoil,2：outertube3：intermediatetube4：sampleinjector,Plasma,8：atomizationzone,7：atomiclineemission,6：ioniclineemission,感耦高频等离子炬具有许多与常规光源不同的特性，使它成为发射光谱分析中具有竞争能力的激发光源。环状结构1、高温气体形成旋转的环流。2、趋肤效应造成一个电学屏蔽的中心通道。具有较低的气压、较低的温度、较小的阻力，使试样容易进入炬焰，并有利于蒸发、解离、激发、电离以至观测。,环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1）焰心区（预热区）高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发。（2）内焰区（测光区）温度约为60008000K。试样原子化、激发，发射很强的原子线和离子线。光谱分析所利用的区域。（3）尾焰区温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。,电感耦合等离子体焰炬（ICP）,利用高频感应加热原理，使工作气体电离所产生的火焰状等离子体，温度高达16000K，可作为原子发射光谱分析的激发光源。特点：温度高，激发能力强，不易生成难熔金属氧化物，适用于难激发的元素，化学干扰少，谱线自吸小。样品在惰性气氛中激发，光谱背景小。检出限低、精密度好、动态范围广、基体效应小和不用电极避免污染，是一种理想的光源。雾化效率低，设备贵。应用：是分析液体试样的最佳光源。,二、分光系统,（一）棱镜（二）光栅,三、检测器,（一）目视法（二）摄谱法（三）光电法,摄谱仪,摄谱仪的作用是将来自光源的复合光分解为光谱，并将其用感光板记录下来。根据分光形式的不同，可将其分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪两大类。前者利用棱镜对光的折射原理进行分光，其色散率随波长而变化；后者利用光的衍射原理进行分光，其色散率与波长无关。摄谱仪由照明系统、准光系统、色散系统和投影系统四部分组成。,2)摄谱法,摄谱步骤I.安装感光板在摄谱仪的焦面上II.激发试样，产生光谱而感光III.显影，定影，制成谱板IV.测量黑度，计算分析结果。玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂（AgBr+明胶+增感剂）。感光：2AgX+2hAg+X2,摄谱仪的性能,摄谱仪性能的好坏直接影响到分析结果。摄谱仪的选择主要从其光学特性色散率、分辨率和集光本领三方面考虑。,乳剂特性曲线,摄谱洗像后的感光板显出黑色谱线，感光板变黑的程度称为黑度，以S表示。黑度大小取决于曝光量H。通常以黑度S为纵坐标，曝光量H的对数为横坐标绘制的曲线来表示，该曲线称为乳剂特性曲线。,在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分，S=tg（lgH-lgHi）=（lgH-lgHi）=lgH-iHi是感光板的惰延量，可从直线延长至横轴上的截距求出。1/Hi决定感光片的灵敏度，i代表lgHi。为相应直线的斜率，称为“对比度”或“反衬度”。它表示感光板在曝光量改变时，黑度改变的程度。,映谱仪,又称为光谱投影仪，是一个放大光谱线的仪器，其放大倍数为20倍左右，主要用于光谱定性分析译谱和半定量分析。,测微光度计,测微光度计是用于测量感光板上所记录的谱线黑度的仪器，一般称为黑度计，主要用于光谱定量分析。在光谱分析时，照射至感光板上的光线越强，照射时间越长，则感光板上的谱线越黑。常用黑度来表示谱线在感光板上的变黑程度。谱线黑度S的定义可以表述为：当一定强度的光束射至谱片时，如透过未受光作用部分的光强度为I0，透过变黑部分（谱线）的光强度为I，则：S=lgI0/I,四、仪器类型,（一）棱镜摄谱仪（二）光栅摄谱仪（三）光电直读光谱仪,1、棱镜摄谱仪,2、光栅摄谱仪,3、光电直读光谱仪,3-4发射光谱分析法,一、光谱定性分析二、光谱定量分析,一、光谱定性分析,1、元素的灵敏线、共振线、最后线、分析线及特征线组2、元素光谱图3、光谱半定量分析,灵敏线是一些激发电位低，跃迁几率大的原子线或离子线。从激发态直接跃迁返回基态所辐射的谱线称为共振线。第一激发态跃迁到基态所发射的谱线称为第一共振线，是该元素的最灵敏线。随着试样中元素含量的逐渐减少，光谱线亦逐渐减少，而最后消失的谱线，称为最后线。从理论上讲，元素的最后线也就是元素的第一共振线。,凭一条谱线的出现来判断元素的存在?例如，锌有330.26nm和330.29nm两条谱线；钠有330.23及330.30nm两条谱线。1、在定性分析中，通常选用35条分析线。2、利用元素的特征线组。,2、元素光谱图,元素光谱图是作为与试样光谱对照用的标准谱线图，以确定元素是否存在。它是用数十种元素以一定含量，一定的摄谱条件拍摄出的元素标准谱线（一般是灵敏线），然后经放大20倍，按波长位置标插在铁光谱图的相应位置而制成的。所以它由波长标尺、铁光谱、元素灵敏线及特征线组三部分组成。,2.定性方法,（1）标准光谱图比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？,为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：在纯铁光谱图上准确标示出68种元素主要特征谱线(分析线）并放大20倍的谱图片，铁谱起到标尺的作用。,（2）标准试样光谱比较法,如果只须定性分析少数几种指定元素，将指定元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光片。在映谱仪上检查试样光谱和纯物质光谱。如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质谱线出现在同一波长位置，则说明试样中存在这些元素。,二、光谱定量分析,1、光谱定量分析的关系式2、内标法光谱定量分析的原理,二、光谱定量分析quantitativespectrometricanalysis,1.光谱半定量分析测量试样中元素的大致浓度范围；谱线黑度比较法将试样与配好的系列待测元素标样在相同实验条件下并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。,2)显线法,元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。,例如,铅的光谱,Pb%谱线特征0.0012833.069清晰可见2614.1782802.00弱0.0032833.069清晰可见2614.178增强2802.00变清晰0.01上述谱线增强,2663.17和2873.32出现0.03上述谱线都增强0.10上述谱线更增强,没有出现新谱线0.302393.8,2577.26出现,Pb%谱线特征,0.01上述谱线增强,2663.17和2873.32出现0.03上述谱线都增强0.10上述谱线更增强,没有出现新谱线0.302393.8,2577.26出现,2.光谱定量分析,光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析是根据被测试样中元素的谱线强度来确定元素的含量。在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：I=aca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：,这是光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b1，随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。以lgI为纵坐标,以lgc为横坐标作图，即得工作曲线，在一定的浓度范围内，lgI与lgc呈线性关系。这种测定方法测定的是谱线的绝对强度，所以称为绝对强度法。,(2)内标法基本关系式,影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I1)，再选择内标元素的一条谱线(强度I2)作比较，组成分析线对。则,相对强度R：,内标法定量的基本关系式。,lgR=lgI/I0=blgc+lga,摄谱法中的内标法基本关系式用摄谱法进行光谱定量分析时，最后测得的是谱线的黑度，而不是谱线的强度，因此，应该讨论谱线黑度与被测元素含量之间的定量关系。根据内标法原理，假设分析线黑度为S1，内标线黑度为S2S1=1lgI1i1S2=2lgI2i2由于1=2=，i1=i2=i,则分析线对的黑度差S为S=S1-S2=lgI1/I2=lgR=blgc+lgA这就是摄谱法中的内标法基本关系式,选用内标元素及分析线对一般应注意,1、分析线没有自吸。2、分析线和内标线的谱线强度、宽度要相近。3、分析线和内标线的波长要相近，以避免乳剂的不均匀所产生误差。4、分析线和内标线的黑度要落在乳剂特性曲线的直线部分。5、分析线和内标线的背景要小6、内标元素的含量不随分析元素含量的变化而变化。7、分析元素和内标元素的激发电位、电离电位要相近。8、分析元素和内标元素的沸点、挥发性、扩散性要相近，以保证得到形状相近的蒸发曲线，提高准确度。,(3)定量分析方法,a.内标标准曲线法配制一系列（三个或三个以上）基体组成与试样相似的标准试样，在与试样完全相同的工作条件下激发，测得相应分析线对的相对强度R、黑度差S等，由lgR=blgc+lgA或S=blgc+lgA以lgR，S对应lgc作图，绘制标准曲线。在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，S，在标准曲线上求得未知试样lgc；,b.标准加入法,当测定的元素含量很低，或找不到合适的基体来配制标准试样时，采用该法比较好。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量cs的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO在相同条件下测定：R0，R1，R2，R3，R4。以R对浓度cs做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,R=Acbb=1时，R=A(cx+cs)R=0时，cx=cs,背景的扣除,光谱背景是指在线状光谱上，叠加着由于连续光谱和分子带状光谱等所造成的谱线强度（摄谱法为黑度）。（1）光谱背景来源分子辐射连续辐射谱线的扩散杂散光（2）背景的扣除背景的扣除不能用黑度直接相减，必须用谱线强度相减。,经典电光源的试样处理,固体金属及合金等导电材料的处理(1)块状金属及合金试样处理：用金刚砂纸将金属表面打磨成均匀光滑表面。表面不应有氧化层，试样应有足够的质量和大小，至少应大于燃斑直径35mm。(2)棒状金属及合金试样处理：用车床加工成直径810mm的棒，顶端成直径2mm的平面。若加工成锥体更佳，这样放电易于稳定。捧状金属的圆柱亦不应有氧化层，以免影响导电。(3)丝状金属及合金试样处理：细金属丝可卷作一团置于石墨电极孔中，或者重新熔化成金属块，较粗的金属丝可卷成直径为810mm的棒状。(4)碎金属屑试样处理：首先用酸或丙酮洗去表面污物，烘干后磨成粉状，用石墨