纳米粒子合成概述.ppt

第二节纳米粒子合成概述,自然界中的纳米粒子尘埃、烟、花粉20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微米）近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到纳米量级多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化,物理方法粉碎法,几种典型的粉碎技术：球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨,一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。,物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要表现在：,物理方法粉碎法,1、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化。,构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子,物理方法构筑法,化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法。,气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气固反应法等液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等,化学合成方法,又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A（气）B（固）C（气）,化学方法气相分解法,气相分解法的原料通常是容易挥发、蒸汽压高、反应性好的有机硅、金属氯化物或其它化合物,Fe(CO)5(g)Fe(s)+5CO(g)SiH4(g)Si(s)+2H2(g)3Si(NH)2Si3N4(s)+2NH3(g)(CH3)4SiSiC(s)+6H2(g)2Si(OH)42SiO2(s)+4H2O(g),通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A（气）B（气）C（固）D（气）,激光诱导气相反应,化学方法气相合成法,3SiH4(g)+4NH3(g)Si3H4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g)2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2NH3(g)B(s)+3HCl(g),沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。存在于溶液中的离子A和B结合，形成晶核，由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。,液相反应法沉淀法,沉淀法主要分为：直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等,例如：1.在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。经高温分解，可制得BaTiO3的纳米粒子。2.将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrO2(Y2O3)的纳米粒子。,在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。,关键在于：如何使组成材料的多种离子同时沉淀？,高速搅拌过量沉淀剂调节pH值,沉淀法共沉淀法,液相反应法沉淀法,例如：将尿素水溶液加热到70oC左右，就会发生如下水解反应：(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2该反应在内部生成了沉淀剂NH4OH。,在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。,反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。,常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。,通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得Fe2O3纳米粒子。,无机盐水解法,液相反应法水解沉淀法,水热氧化：mM+nH2OMmOn+H2水热沉淀：KF+MnCl2KMnF2水热合成：FeTiO3+KOHK2O.nTiO2水热还原：MexOy+yH2xMe+yH2O水热分解：ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水热结晶：Al(OH)3Al2O3.H2O,液相反应法水热法,水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。,5mL0.02MAgNO3和5mL0.02MNaCl，加入到30mL蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中，在加热炉中180C下保持18小时，空气中冷却至室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60C干燥2小时。,水热法合成Ag纳米粒子,SEMimageofsamplesobtainedat180CafterareactiontimeofA)6h,B)9h,C)12h,Chem.Eur.J.2005,11,160-163.,基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。,液相反应法溶胶凝胶法,气相一维控制生长是目前研究最多的，也是最成熟的一维纳米材料的制备方法。但受前驱体的影响，利用此方法难以得到三元组分化合物以及掺杂化合物。同时，沉积在基底上的纳米材料基本上是杂乱无章的，只能用刻蚀的方法预先获得图案状的基底，随后沉积得到广义上的非单分散的阵列。随着刻蚀技术的发展，人们逐渐实现了单根纳米管/线的CVD可控生长。,气相法合成一维纳米材料,利用气相生长来制备一维纳米材料，一般需要将前驱体加热到一定温度。常见的处理包括直接加热金属表面和化学气相沉积。,气相生长,Cu新鲜表面快速升温到400700,Y.N.Xia,NanoLett.2002,2,1333.,CuO纳米线,CVD制备碳纳米管,H.J,DaiScience1999,283,512,气相生长,P.D.YangScience2001,292,1897.,ZnO纳米线,设想存在一个纳米尺寸的笼子(纳米尺寸的反应器)，让原子的成核和生长在该“纳米反应器”中进行。在反应充分进行后，“纳米反应器”的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个“纳米反应器”的集合就是模板合成技术中的“模板”。,模板生长,模板法使得纳米材料的生长可以按照人们的意愿来进行，产物基本涵盖了目前可制备的一维纳米材料。一些辅助手段保证了产物的结构完整性和形貌可控性，并且很容易获得良好的纳米阵列。,二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。,模板的分类,软模板和硬模板,硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCM41、纳米管、多孔Si模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。,首先，模板与产物的分离比较麻烦，很容易对纳米管/线造成损伤；其次，模板的结构一般只是在很小的范围内是有序的，很难在大范围内改变，这就使纳米材料的尺寸不能随意地改变；第三，模板的使用造成了对反应条件的限制，为了迁就模板的适用范围，将不可避免地对产物的应用造成影响。,缺点：,模板生长,模板生长,模板应该包含有一维方向上的重复结构，利用这个重复结构可以实现一维纳米结构的可控生长。带有台阶的基底；准直孔道的多孔化合物；一维纳米材料模板；生物DNA长链分子,J.R.Heath,Science2003,300,112,带有台阶的基底为模板,模板生长,P.D.Yang,Nature,2003,422,599,模板生长,生物模板metallizedDNAnetworksofthenanowires.,J.Richter,Adv.Mater.2000,12,507,模板生长,在液相中的生长意味着反应条件比较温和。大多数化合物可以通过前驱体按照特定的反应来获得。与固相反应相比，液相反应可以合成高熔点、多组分的化合物。另外，液相浓度以及反应物比例是可以连续变化的，也就是说产物的形貌更容易调控。直接的液相反应的报道比较少，这是因为很难控制成核反应与生长反应的速率。在反应的初始阶段，所形成的颗粒基本是无定形的，生长方向基本是随机的，最终产物以圆形为主。若要使最初形成的晶核按照一定的方向生长，必须使之形成势能最优势面，或者是引入外力。,液相生长,水热法(溶剂热法),将前驱体与特定的成模剂（酸、碱或是胺）在合适的溶剂中按比例混合均匀，然后将混合物放入密封的容器中，在高温下反应一段时间。溶剂热法的优点是绝大多数的固体都能找到合适的溶剂。成模剂的选择能有效地改变产物的外形。但是这种方法的缺点也很明显，它的产率低，产物的尺寸分布很广，与CVD方法相似。,MnO2Nanostructures,Y.D.Li,Chem.Eur.J.2003,9,300,聚乙烯醇体系,聚乙烯吡咯烷酮（PVP）选择性地吸附在晶核的不同晶面上，使得各向生长同性遭到破坏，晶核继续合并生长得到的是纳米线，而不是纳米颗粒。,利用表面活性剂合成纳米结构,Y.N.Xia,Chem.Mater.2002,14,4736,液相合成的优点是非常突出的，例如产物尺寸分布均匀，成分单一等；并且产物在液相中分散均匀，对下一步实现自组装非常有利。但受液相中各向生长同性的限制，需要特殊的方法来控制产物的形貌，因此其过程及后处理都比较麻烦。这也限制了液相合成一维纳米材料的使用范围。,液相生长,纳米薄膜可分为：单分子膜；由纳米粒子组成（或堆砌而成）的薄膜；纳米粒子间有较多空隙或无序原子或另一种材料的薄膜等,纳米薄膜制备方法概述,物理气相沉积技术,CVD法可分为常压CVD；低压CVD；热CVD；等离子CVD；间隙CVD；激光CVD；超声CVD等等。,化学气相沉积技术,化学气相沉积（CVD）方法目前被广泛的应用于纳米薄膜材料的制备，主要用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜。,CVD法可分为常压CVD；低压CVD；热CVD；等离子CVD；间隙CVD；激光CVD；超声CVD等等。,化学气相沉积技术,化