五振动光谱PPT课件

.,1,第五章振动光谱,VibrationalSpectroscopy(IR&RamanSpectra),.,2,第一节概述,分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。,.,3,一、红外光区的划分红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.751000m，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.752.5m），中红外光区（2.525m），远红外光区（251000m）。近红外光区（0.752.5m）近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如OH、NH、CH）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及,.,4,含氢原子团化合物的定量分析。中红外光区（2.525m）绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。远红外光区（251000m）该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、,.,5,振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。红外吸收光谱一般用T曲线或T波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为m），或波数（单位为cm-1）。,.,6,波长与波数之间的关系为：波数/cm-1=104/（/m）中红外区的波数范围是4000400cm-1。二、红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子,.,7,量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。,.,8,第二节基本原理,一、产生红外吸收的条件1辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等,2辐射与物质之间有耦合作用,.,9,二、简正振动的基本类型,.,10,简正振动的数目简正振动的数目称为振动自由度。每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。每个原子空间位置可以用直角坐标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。,.,11,即:3n=振动自由度+平动自由度+转动自由度振动自由度=3n-平动自由度-转动自由度对于非线性分子，振动自由度=3n-6对于线性分子，振动自由度=3n-5,.,12,H2O（非极性分子）振动自由度=3*3-6=3振动形式：吸收峰波数:,.,13,CO2（极性分子）振动自由度=3*3-5=4振动形式：振动相同，简并状态Vs振动为非活性振动，振动波数1388cm-1，但不吸收红外光。注:+表示垂直屛面向内移动，-表示垂直屛面向外移动。,.,14,三、红外光谱图红外吸收光谱图：不同频率IR光辐射于物质上，导致不同透射比，以纵座标为透过率，横座标为频率，形成该物质透过率随频率的变化曲线，即红外吸收光谱图。红外谱便图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。,.,15,红外光谱图的特征：（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则低波数。（回忆v与M、K的关系）（3）谱带的强度：与样品的厚度、种类及其含量有关，与偶极矩变化有关。IR可对某一基团定量分析。（4）谱带的形状：与结晶程度及相对含量有关。结晶差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表示（widthathalffullmaximum,WHFM)。,.,16,吸收强度的,强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变化,则不产生红外吸收。例：VC=O吸收强度大于VC=C。对称烯、炔等无吸收峰或吸收峰很弱。吸收强度的表示：vs(偶极矩变化200)、s(=75200)、m(=2575)、w(=525)、vw(5)。,4红外吸收峰的强度,.,17,第三节红外光谱仪红外光谱仪也叫红外分光光度计第一代：用棱镜作色散元件第二代：用光栅作色散元件第三代：干涉型傅立叶变换红外光谱仪第四代：激光红外光谱仪红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，由光源、样品室、单色器以及检测器等部分组成。两种仪器在各元件的具体材料上有较大差别。色散型红外光谱仪的单色器一般在样品池之后。,.,18,色散型红外光谱仪,.,19,红外光谱仪的主要部件,1光源(1)能斯特灯(2)硅碳棒(3)氧化铝棒2单色器核心部件，主要由狭缝、准直镜、色散元件组成3滤光器4检测器(1)真空热电偶(2)热电量热计(3)光电管5放大器和记录系统,.,20,傅立叶变换红外光谱仪,.,21,傅立叶变换红外光谱仪的特点：,1测试速度快，质量好。2没有狭缝限制，能量输出大，可测试透射比很低的样品3分辨能力高，波数精确度高，普通红外光谱仪分辨能力约0.5cm-1左右，傅立叶红外光谱仪可达0.005cm-1。4测定光谱范围宽，可研究整个红外区的光谱。,.,22,第四节激光拉曼光谱,4.1概述,4.2原理,4.3与红外光谱的关系,4.4仪器,4.5应用,.,23,拉曼散射现象的发现(C.V.Raman)NobelPrizeinPhysics1930,拉曼光谱的发展简史,共振拉曼效应(Shorygin)1953,激光出现1960,共振拉曼选择性的研究血色素和肌球素中亚铁血红素的发色团（T.C.StrekasandT.G.Spiro),1972,1928,4.1概述,.,24,3.2.1瑞利散射与拉曼散射,光线通过试样，透射仍为主体波长远小于粒径，小部分散射,散射：仅改变方向，波长不变。弹性碰撞无能量交换,瑞利散射不变,垂直方向观测，原波长两侧还有散射光非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化,拉曼散射变,4.2方法原理,.,25,样品池,.,26,e,电子基态振动能级,e,e,Rayleigh散射,e,e,e,Raman散射,温度升高概率大！,.,27,4.2.2拉曼位移（Ramanshift）,=|0s|即散射光频率与激发光频之差v取决于分子振动能级的改变因此是特征的,适用于分子结构分析,与入射光波长无关,.,28,4.2.3拉曼光谱与分子极化率的关系,分子在静电场E中，如光波交变电磁场,正极,负极,分子中产生了感应偶极距p,