无机材料科学第七章固体中的扩散.ppt

第七章扩散,定义：系统内部的物质在,浓度梯度化学位梯度应力梯度,的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。,扩散的意义,晶格中质点扩散是晶体中物质输运的基础,对认识材料的性质、制备生产特定材料有重大意义,离子晶体的导电固溶体的形成相变过程、固相反应、烧结金属材料的涂搪陶瓷材料的封接耐火材料的侵蚀性,物质输运,流体很大全各向同性,不同体系扩散特点,固体低各向异性,速率,方向,体系,结构决定性质,流体中的无规则扩散,自由程,晶体中间隙原子扩散势场示意图,G,扩散的动力学方程扩散的热力学方程(爱因斯坦能斯特方程)扩散机制和扩散系数固相中的扩散影响扩散的因素,基本内容：,J扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2)D扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量(m2/s或cm2/s)C质点数/cm3“”表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散,表达式：,一、Fick第一定律推动力：浓度梯度,定律含义：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。,第一节扩散方程,(1)扩散速率取决于外界条件C/x扩散体系的性质D(2)参数D:单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质点数。质点性质：半径、电荷、极化性能等基质：结构紧密程度,三维表达式：,用途：可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。,描述：在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等。,稳定扩散：扩散质点浓度不随时间变化,C,x,x,C(x),非稳定扩散：扩散质点浓度随时间变化,C,x,t2,t3,x,C(x,t1),C(x,t2),二、Fick第二定律推导：取一维体积元，分析xxdx间质点数在单位时间内x方向的改变，即考虑两个相距为dx的平行平面。,用途：求解扩散质点浓度分布随时间变化的不稳定扩散问题扩散质点浓度分布随距离而变化的不稳定扩散问题。对二定律的评价：(1)从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构的明确关系；(2)此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；(3)仅从动力学方向考虑，没给出过程的推动力,动力学理论的不足：(1)唯象地描述扩散质点所遵循的规律；(2)没指出扩散推动力扩散热力学研究的问题：目标：将扩散系数与晶体结构相联系；对象：单一质点多种质点；,平衡条件：,第二节扩散的热力学理论,推导D：,假设:在多组分中质点由高化学位向低化学位扩散，质点所受的力,对象：一体积元中多组分中i组分质点的扩散i质点所受的力：,相应质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi,(Bi为单位作用力下i组分质点的平均速度或淌度),组分i质点的扩散通量JiCiViCi单位体积中i组成质点数Vi质点移动平均速度,设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。,理解：,扩散系数热力学因子,对于理想混合体系，活度系数,自扩散系数；,Di组分i的分扩散系数，或本征扩散系数,(1)扩散外界条件：u/x的存在Di代表了质点的性质，如半径、电荷数、极化性能等基质结构：缺陷的多少；杂质的多少,表示组分i质点与其它组分质点的相互作用。,(2)Di表示组分i的分扩散系数或本征扩散系数(3)对于非理想混合体系，,讨论：,逆扩散的存在，如固溶体中有序无序相变/玻璃在旋节区分相；晶界上选择性吸附过程/质点通过扩散富聚于晶界。,对于二元系统：,说明相互影响一样，即热力学因子一样。,第三节扩散机制和扩散系数,可能的扩散机制：1、易位：两个质点直接换位2、环形扩散：同种质点的环状迁移3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙5、空位扩散：质点从正常位置移到空位,具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律增加，,微观理论推导：思路1、从无规则行走扩散开始(自扩散)；2、引入空位机制；3、推广到一般。,一、无规则行走扩散模型：1、无外场推动力，浓度差极小；2、质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；3、就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相同，迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。,在晶格中取两个相邻的点阵面，n1第一点阵面密度；n2第二点阵面密度；两原子间距；x扩散方向；跃迁频率，是一个原子每秒内离开平面的跳跃次数平均值。,在t时间内跃出平面1的原子数n1t/2即平面1平面2的原子数n1t/2,同理从平面2平面1的原子数为n2t/2从平面1平面2的净流量,一维,三维,讨论：1、对自扩散是精确的，在全过程中没有任何推动力；2、对于特定的扩散机制(空位、间隙)和晶体结构，必须引入几何因素，其数量级为1，与最邻近的跃迁位置数和原子跳回到原来位置的几率有关。D2,二、引入空位机制,空位浓度,跃迁速率,条件：1、只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能Gm；2、只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。,取GHTS,如果是间隙机制，,由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为1，即Ni=1,讨论：Df(结构、性能)1、点阵结构：2(对面心、体心)=a2；2、与空位有关，Dexp(-Gf/2RT);,3、与迁移有关，Dexp(-Gm/RT)，质点的性质如r、Z、GmD4、基质结构，结合强度、结构致密度、GmD下面引入相关系数：,理论,实际：利用放射性元素示踪测量DTf.Df为相关系数简单立方结构：f=0.655体心立方：f=0.787面心三方：f=0.500六方密堆积：f=0.781,三、一般情况(推广)DD0exp(G/RT)D0:频率因子G：扩散激活能对于空位扩散：GGm+Gf/2间隙扩散：GGm(间隙扩散迁移能)说明：1、分析问题工业组成质点/基质结构活化能D材料性质2、应用DT，利用LnDLnD0(G/RT)LnD1/T直线斜率G/R求G,课堂总结,1、Nerst-Einstein方程,2、扩散机制和扩散系数,空位扩散机制：,间隙扩散机制：,例：CaCl2引入到KCl中，分析K的扩散，基质为KCl,高温段，此时本征扩散起主导作用,分析此图：,低温段，处于非本征扩散，因为Sch缺陷很少，可忽略,讨论：当CaCl2引入量，扩散系数D，活化能大，直线趋于平缓。当杂质含量，非本征扩散本征扩散的转折点向高温移动。,三、非化学计量化合物中的扩散过渡金属氧化物：FeO、NiO、CoO、MnO等金属元素存在多种价态气氛变化引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛。1、正离子空位型FeO、NiO、MnOFe1-xO由于变价阳离子,使得中Fe1-xO有515Vfe/,讨论：(1)T不变，由,LnDFe,K=1/6,氧分压对DFe额定影响,LnD,在缺氧氧化物中D与T的关系,1/T,2、负离子空位以ZrO2为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。,讨论：(1)T不变，由,对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，将有利于金属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在LnD1/T直线均有相同的斜率。,外界条件对非化学计量物扩散的影响规律,其LnD1/T图含两个转折点。,E,F,LnD,1/T,本征扩散,非化学计量扩散,杂质扩散,第四节固体中的扩散,常见扩散无序扩散自扩散示踪扩散晶格扩散本征扩散非本征扩散互扩散晶界扩散界面扩散表面扩散位错扩散空位扩散间隙扩散体积扩散,是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。,晶体体内或晶格内的任何扩散过程。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。多种质点同时扩散。,晶格内部扩散,基本概念,自扩散：一种原子/离子通过由该种质点组成的晶体中的扩散互扩散：同时考虑多种每一种扩散质与扩散基质间的相互作用以及不同的扩散质之间相互作用的扩散,一、各种晶格类型对原子的扩散的影响1、金属晶体中的体积扩散空位机制GGm+Gf/2对于不同的金属熔点GD间隙机理间隙原子远小于格位原子/晶格结构比较开发特点：扩散速度快，活化能只有Gm的影响,2、离子晶体中的扩散两种机制空位机制：大部分离子晶体MgO、NaCl、FeO、CoO间隙机制：少数开放型晶体CaF2（F）、UO2（O2-）,3、共价晶体属开放型晶体，空隙很大(金属、离子晶体)原因：化学键的方向性和饱和性机制：空位机制从能量角度：间隙扩散能量较高特点：扩散系数相当小；由于键的方向性和高键能自扩散活化能熔点相近金属的活化能D,AgGe,熔点相近,184KJ/mol289KJ/mol,共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。,二、晶界、界面、表面扩散1、多种扩散的含义体积扩散(Db):(晶格扩散，本征扩散)界面扩散(Dg):晶界扩散液相少时主要相界扩散液相多时主要表面扩散(DS)2、界面对扩散的影响DS：Dg:Db=10-3:10-7:10-14(cm2/s