第4章 催化剂的表征和测试.ppt

第四章催化剂的表征和测试,4-1活性的测定4-2表面积4-3孔结构4-4颗粒性质4-5机械性质和热性质4-6本体性质4-7表面性质,表征的意义：,催化剂的活性，选择性，寿命是由催化剂的组成，结构，物化性能，特别是由表面原子的配位状态及其相互作用决定的。催化剂的表征对催化剂的设计，开发，制备，使用及寿命预测有重要意义，它是催化剂研究和开发规划不可缺少的部分。,（2）化学组成和结构包括：催化剂本体及表面的化学组成（元素，含量），物相结构，活性表面，分散度，价态，酸碱性，氧化还原性，各组分的分布及能量分布，活性中心组成，结构，配位环境和能量状态,（1）催化活性,（3）纹理组织及机械性质包括：颗粒的大小，形状，孔结构，总表面积，密度，物相间相互排列方式，机械强度，抗磨损性，抗热冲击性,表征的内容,表征方法的分类,物理方法：物理吸附法（非选择性）测定固体材料的比表面积与孔结构。化学方法：非水介质滴定法测定固体材料表面酸碱性等，化学吸附法测定固体材料的特定组分（选择性）的表面积。谱学方法：X射线衍射技术、电子显微技术,催化剂总元素组成用经典的化学分析方法测定。催化剂表面组成组分和结构的最有效的研究方法是以聚焦成很细的电子束或离子束为探针。此外，由光电子能谱（例如XPS）可测定表面组成，包括元素成分和价态。,催化剂聚集体中各组分的晶体的结构一般可由X射线衍射或电子衍射来测定。因电子束比较容易聚焦成细束，故可用电子衍射法以相当高的空间分辨率测定晶体结构，从而鉴定物相。近代通用的高分辨率透射电子显微镜在选定区域内进行电子衍射，空间分辨率可达20-30nm。而用高分辨率的扫描投射电镜（用稳定电子束）可得到直径很小，约为0.5nm面积内的衍射数据。与此相比，普通X射线衍射方法所能达到的空间分辨率则是很低。,4-1活性的测定,一.活性测试的目的二.催化剂活性表达的参量三.实验室活性测试反应器的类型及应用,一.活性测试的目的,1.常规质量控制检验,2.特定反应快速筛选催化剂，评价其优劣,3.确定过程常数，以确定催化剂最佳操作区域,4.测定特定反应的机理，为探索改进催化剂提供有价值的线索,5.测定特定催化剂上反应的详尽动力学,6.工业化前模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转，来了解催化剂的使用寿命及活性变化情况,1.给定条件下的反应速度用指定压力，温度，进料组成及一定量催化剂上化学反应的速率来表达活性。,二.催化剂活性表达的参量,A的活性B的活性,X越大，活性越高,3.在特定的温度下，对于给定转化率所需的空速,SV越大，越小，活性越大,温度越低，活性越高,4.原料达到给定转化率所需的温度,TBTAA的活性B的活性,平行的多路实验,三.实验室活性测试反应器的类型及应用,实验室反应器按操作方法可分为两大类间歇式连续式目前在催化剂研究中用的最多的是连续反应器,1、间歇反应器,缺点特定温度的控制及测量难,不能控制及测量分压,产率不确定,催化剂毒物可发生积累,物料平衡有偏差,运转时难于取样,一些情况下，高压釜降压时，可能出现产物的分馏,优点装卸时间快投资少,2、连续式反应器,（1）连续流动搅拌釜式反应器（CSTR）,（2）连续管式反应器,A.微分反应器,优点：能在固定的浓度直接算出速率（适用于动力学）转化率低，没有传质和传热的影响床层均匀，大多数参数都可以分别加以研究径向速率分布均匀一致，轴向分散不显著,缺点：转化率低带来分析误差需配置不同转化率下的进料组成很难将短床层填充均匀，使流动分布不均需较高的气速,B.积分反应器,优点：转化率高容易建立且廉价,缺点：难以保证等温操作浓度梯度大可能存在显著的传质阻力或轴向分散处理数据难,物料一般由上而下，防止催化剂因气流变化而松动，沟流，使气体短路,L,催化剂床层装在恒温段,玻璃砂(珠)作用,使物料均匀进入反应器预热反应物料,反应气,产物,2.常用实验室催化反应器,4-2表面积,一.表面积与活性二.表面积测定的意义三.比表面测定原理四.比表面积的实验测定,一.表面积与活性,催化剂表面积是提供反应中心的场所。一般而言，表面积越大，催化剂的活性越高，所以常把催化剂做成粉末或分散早表面积大的载体上，以获得较高的活性。有些情况，甚至发现催化剂活性与表面积成直线关系。,例如：2，3二甲烷丁烷在硅酸铝催化剂上527的裂解反应,观察到的结果：表面积与活性成正比关系原因：活性中心均匀分布,关联表面积和活性时的注意事项：由于具有催化活性的面积只是总表面积的很小的一部分，而且活性中心往往具有一定的结构，由于植被和操作方法不同，活性中心的分布及其结构都可能发生变化。因此，用某种方法制得得表面积很大的催化剂和并不一定意味着它的活性表面大并具有合适的活性中心结构，所以催化活性和表面积常常不能成正比关系。,二.表面积测定的意义在比较不同催化剂的活性，或同一种化学组成的催化剂在改变植被条件、处理方法或添加助催化剂后，其活性的改变是否是由催化剂表面积改变引起，还是其它原因，往往可通过测定表面积得到启示。,例如：所使用催化剂：Ag/浮石电解Ag,现象：表面积相差不大，活性有差别原因：电解Ag的表面性质与Ag/浮石不同,三.比表面测定方法,物理吸附法BET法,常用吸附法,化学吸附法,物理吸附法,BET法,气相色谱法,1.测算总表面的一般式,公式条件：找到Vm-单分子层吸附满层吸附吸附质：较小分子的气体或蒸汽（0.1nm）例如：N2,2.BET法测表面积,前提假设：多分子层物理吸附表面均匀,BET程：,型和型等温线最常见，而且它们是能够获得合理可信的表面积数据的仅有的二类等温线，对型或型等温线，在p/p0为0.050.3范围内吸附量很小，测量相对误差很大，因此算出的比表面准确性也很差。如吸附等温线呈或型，最好改换吸附质，使呈或型,微孔化学吸附,非孔固体,水蒸气-疏水固体,阶梯状，少见，如N2在特殊的碳上,介孔中毛细凝聚引起的滞后环,BET方程的适用范围：P/P0为0.05-0.3时有较好的直线关系,P/P00.30时，毛细孔凝结显著，破坏了多层物理吸附平衡（BET方程假定吸附层数无限大）,B点法：对类曲线,一点法：当C值很大时，,B点,P/P0,0,在P/P00.050.3范围内选择一点，测出吸附量V，则可求出P/V(P0-P)点，此点与原点连线，由其斜率求出Vm。,四.比表面积的实验测定,凝聚性惰性气体气体应该小而且接近圆球形蒸汽在所需求的温度下应该易于处置,1.吸附质的选择,一般用N2，Ar，Kr,脱气可以在室温或较高温度进行，以脱除强吸附物种。但不应超过样品以前曾经承受的最高温度，以避免因烧结而缩小表面积。任何脱气温度下，必须在1.310-2Pa真空下至少脱气1-2h。一般，脱气温度越低脱气时间越长。预处理条件必须足够温和以免样品的纹理组织有任何变化，足够严格以获得清净的表面。,2.吸附剂的预处理,3.吸附等温线的测定吸附体积的测定：容量法，重量法，流动吸附色谱法,容量法,重量法,流动吸附色谱法,4-3孔结构,一、孔的划分二、测孔结构的意义三、比孔容的测定四、孔隙分布的测定,固体材料（如催化剂）常由多晶组成。-多晶是指由无数个小晶粒（或叫微晶，或一次结晶）杂乱无章、取向随机的聚集在一起，因而小晶粒彼此之间不可避免地形成孔隙，这些孔隙的大小和形状就叫做孔结构。,孔结构的概念,一.孔的划分按IUPAC划分：大孔：孔径大于0.05m或50nm（500）的孔微孔：孔径不超过2.0nm（20）的孔中间孔：孔径在2nm-50nm之间的孔,其中微孔又可分为：超微孔：孔径在0.7-2nm极微孔：孔径小于0.7nm,二.测孔结构的意义,孔结构不同，催化剂比表面不同，扩散情况不同，活性不同,例1：燃料油脱硫催化剂对中东直馏汽油于375，3.5MPa下脱硫时，当比表面和孔半径增大时，催化剂活性也增高,例2：乙炔加氢为乙烯大孔的催化剂为佳,三.比孔容(Vp)的测定1.定义：每克催化剂颗粒内所有孔的体积总和称为比孔容，或比孔体积。,2.测量方法汞-氦法步骤,公式：V孔=VHe-VHgVp=V孔/W,其中：VHe容器中除去催化剂固体骨架所占体积外所有的空间体积，即孔内体积+孔隙体积（颗粒间体积）VHg容器中未被催化剂颗粒所占的体积，即颗粒间体积（孔隙体积）,毛细管凝结法：对物理吸附等温线，可以把P/P0接近1时的氮气吸附量换算成液氮的体积作为全部孔的孔体积。,四.孔隙分布的测定（孔结构的测定）1.定义：孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化,2.测定方法：,压汞法（汞孔率计法）,原理:不侵润液体在毛细管中,由于不侵润,要使它进入孔中就必须施加外压,孔径越小,所需外压越大。,接触角用平均值1400，汞的表面张力=0.48N/m则,适用范围：中孔及大孔的孔径分布（5nm75m）,大部分孔率计的压入上限为35MPa,孔径分布函数D(r),孔径分布的测算,汞孔率计法的局限性,在上述的汞孔率计方法中实际包含着三重假设：1）孔形状圆柱形孔；2）接触角1400；3）汞表面张力值0.48N/m。,实际多孔固体中孔形状和大小各种各样，一个更为逼真的模型是由窄通道或“细颈”交叉连结而成的三维空腔列阵。不同固体表面上接触角的差异，与固体表面化学和物理状态有关，汞齐的形成，高压时接触角可能变化，孔结构可能改变。表面张力对污染的敏感性。尽管存在各种问题，汞率计法仍是定量研究孔结构（大孔）的必不可少的方法。可靠的描述孔结构还需其它方法的补充。,气体物理吸附法,原理：毛细管凝聚现象,Laplace方程,其中：r为曲率半径P为由表面张力产生的附加压力（两相界面的压力差）,Kelvin方程表达式,对凸液面：r0PP0，即凸液面上的平衡蒸汽压大于平液面上的蒸汽压,对凹液面：r0PP0，即凹液面上平衡蒸汽压小于平液面上的蒸汽压,注：对凹液面：0，r0，rcos900，cos0，rcosP脱,B.平板形模型吸附过程：当压力P达到饱和蒸汽压P0时才发生凝聚脱附过程：气液界面是一个圆柱形曲面,P吸=P0,P脱0.3时才会发生毛细凝结，为保持毛细凝结的发生，下限取0.4,A.孔径分布的计算范围0.4P/P050m,终点的确定：2min通过某给定筛子的颗粒重量不超过总重量的0.2,所遇困难：筛孔阻塞；静电效应,淘析法适用范围：颗粒直径1050m淘析是用一定线速度的流体流使颗粒按尺寸分级的过程，流体常为水或空气,重力沉降颗粒在作用力场的作用下通过其周围的液体介质而沉降，籍测沉降速度来测定粒径适用范围：颗粒直径1050m,A.重力沉降Stokes公式,B.离心沉降,显微镜适用范围：颗粒直径在0.110m,其它方法X-Ray衍射线峰宽法X-Ray小角度散射法光散射法基于电学原理的Coulter法,二.密度,1.研究意义多孔固体的密度与其化学组成、晶相、孔结构有关。催化剂的密度会影响催化反应的工艺操作条件。,2.四种密度,理论密度X-Ray密度或晶胞密度,骨架密度（真密度）,颗粒密度,堆密度,注：V堆与颗粒形状和装填方法有关,3.比孔容（单位重量催化剂中孔的体积）,4.孔隙率（孔容与整个催化剂颗粒体积之比）,5.床层空隙率,例如：松散随即装填等径球=0.400.41倾倒随即装填等径球=0.3750.391紧密随机装填等径球=0.3590.375,与装填方法有关,4-5机械性质和热性质,一.机械性质工业催化剂在使用前和使用中会受到机械应力，大致分为：传输过程中的磨损（催化剂颗粒与容器壁接触摩擦所致）,催化剂装入反应器时的碰撞冲击,活化及再生过程中发生相变化而改变催化剂内应力,由于流体流动，压力降，催化剂床重量和温度的循环变化而改变外应力,移动床或流化床中，颗粒与颗粒之间、颗粒与反应器壁或内构体间的碰撞和摩擦,压碎强度；磨损率；磨损指数,二.热性质,1.热导率,2.抗热冲击性能,4-6本体性质,研究意义：无论对粉末或颗粒来说，最重要的本体性质是组成和相结构。催化作用是化学作用，它与催化剂的化学组成的依从性是不言而喻的。对某一反应具有活性的元素常常并不是以任何形式都能起作用，而是通过一定的化合物形式起作用的，所以对组成与相结构的测定和鉴别是非常重要的。,一.组成对组成的测定，不仅包括催化剂的元素组分，还包括杂质。,1.溶液方法把元素以某种方式溶解，产生特有的颜色，用光吸收法使之量化例如：Co、Ni、Mo、Pb等都有标准方法,测定方法：,2.光谱方法荧光X射线分析法、电子探针分析、发射光谱法、原子吸收光谱,二.相结构,1.衍射方法X射线衍射，电子衍射,X射线衍射分析法X射线是波长范围为0.00110nm的电磁波。用于测定晶体结构的X射线的波长为0.050.25nm，与晶体点阵面的间距大致相当。由阳极产生的X射线入射到晶体上产生衍射，其衍射方向由晶体结构周期的重复方向决定。XRD在物质物相分析上主要是进行定性、定量以及晶粒大小的分析。每种晶体粉末衍射图上个衍射线的分布和强度大小，都具有一定的特征规律，它所对应的衍射“d-I”数据是每种晶体的指纹数据，用作鉴定物相的基础，将次信息和”d-I”标准卡的指纹数据相对照，即可对其晶型进行定量分析，而从峰宽的情况可以推知晶粒的大小，当晶粒小于200nm时，晶粒越小其衍射峰越宽。,XRD分析法在催化研究中的应用：鉴定催化剂的物相结构以及定量分析该物相分析催化剂制备过程或使用过程中的物相变化与其他表征手段联合，结合催化反应数据，分析物相和反应特性之间的关系。,2.热分析法差热分析DTA(differentialthermalanalysis)任何伴有放热或吸热的转变或化学反应都可发生温度变化，在一定加热速率过程中，测量试样与参比物之间的温度差，来借此获知有关相变、晶形转变、固相反应、分解、氧化或还原等方面的信息，称为DTA。,将试样和参比物放在相同的热条件下，记录两者随温度变化所产生的温差。由于采用试样和参比物相比较的方法，所以要求参比物的热性质为已知，而且在加热和冷却过程中比较稳定。两者之间的温差测量采用差式热电偶，它的两个工作端分别插入试样和参比物中。在加热或冷却过程中，当试样无变化时，两者温度相等，无温差信号；当试样有变化时，则两者温度不等，有温差信号输出。由于记录的是温差随温度的变化，故称差热分析。,DTA,典型的DTA曲线,峰的位置通常用起始转变温度或峰温表示。同一物质发生不同的物理或化学变化，其对应的峰温不同。不同物质发生的同一物理或化学变化，其对应的峰温也不同。因此峰温可作为鉴别物质或其变化的定性依据。,差热曲线定性或定量的依据,峰面积试验表明在一定样品量范围内，样品量和峰面积呈线性关系，而后者又与热效应成正比，故峰面积可表征热效应的大小，是计量热效应的定量依据。,峰形状与试验条件有密切的关系。在给定条件下，峰的形状取决于样品的变化过程。因此从峰的大小、峰宽和峰的对称性等还可以得到有关动力学行为的信息。,热重分析（TG）,在程序温度控制下，使用热天平测量样品物质发生质量变化的技术称为热重分析法。热天平将物质的质量变化转换为电讯号进行检测，同时记录样品质量随温度变化的情况。,阶梯高度代表质量变化的多少，由它可以计算中间产物或最终产物的质量以及结晶水分子数、水含量等。故阶梯高度是进行各种质量参数计算的定量依据。,热重曲线定性和定量的依据,阶梯位置由于热重分析法是测量反应过程中的质量变化，所以凡是伴随质量改变的物理或化学变化，在TG曲线上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用反应温度区间表示。同一物质发生不同的变化时，如蒸发和分解，其阶梯对应的温度区间是不同的。不同物质发生同一变化时，如分解，其阶梯对应的温度区间也是不同的。因此阶梯的温度区间可作为鉴别质量变化的定性依据。,阶梯斜度其与试验条件有关，但在给定的试验条件下阶梯斜度取决于变化过程。一般阶梯斜度越大，质量变化速率越快；反之，则慢。若是涉及化学反应过程，由于阶梯斜度与反应速率有关，由此