第三章：原子簇.ppt

1,第六章：原子簇化合物,目录：一、富勒烯及其性质二、碳纳米管三、过渡金属簇合物四、硼烷、碳硼烷、金属硼烷和金属碳硼烷,2,一、概述定义：1、1966年F.A.Cotton提出，Clusters原子簇是“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。2、美国化学文摘CA的索引中提出，“原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物”。3、1982年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子”。（包括了硼烷及杂硼烷）,3,非金属原子簇：硼烷、碳硼烷及其衍生物、富勒烯金属原子簇：含配体和不含配体按照配体类型：羰基簇合物含卤素配体簇、含硫族配体簇按含金属原子的种类：同核簇、异核簇按核数：二核簇、三核簇按结构类型：分立簇、扩展簇特点：存在金属-金属键,原子簇化合物分类,3,4,6.1富勒烯及其性质,5,目录概述富勒烯的性质富勒烯的制备富勒烯的高分子化富勒烯高分子衍生物的应用回顾与展望,6,发现过程：20世纪60年代人们就对对非平面的方向结构产生了浓厚的兴趣，很快就合成了碗状分子碗烯(Corannulene)，日本大泽映二(EijiOsawa)截角二十面体(truncatedicosahedron)，就像足球的拼皮结构那样；他还预言了CnHn分子的存在.1984年：美国新泽西州的Exxon实验室，用激光汽化蒸发石墨，用飞行时间质谱(TimeofFlightMassSpectrum)发现了一系列Cn(n=3,4,5,6)和C2n(n=10)的峰，而相距较近的C60和C70的峰是最强的。1985年，英国化学家哈罗德沃特尔克罗托博士和美国科学家理查德斯莫利等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由60个碳组成的碳原子簇结构分子C60。为此，克罗托博士获得1996年度诺贝尔化学奖。,概述,7,命名：富勒烯的主要发现者们受建筑学家巴克明斯特富勒设计的加拿大蒙特利尔世界博览会球形圆顶薄壳建筑的启发，认为C60可能具有类似球体的结构，因此将其命名为buckminsterfullerene（巴克明斯特富勒烯，简称富勒烯）。Fullerence，其中前缀Fuller是建筑大师BuckminsterFuller的姓，词尾ence代表原子族属于有机化学中的烯类，因为富勒烯含有双键，实际上不属于烯类,8,石墨烯,9,12个正五元环20个正六元环66键0.1388nm65键0.1432nm,C60结构示意图,2.富勒烯的性质,10,2.1富勒烯的物理性质,1.富勒烯的溶解性质2.富勒烯的超导性质3.富勒烯的光学性质,11,2.1.1.溶解性,富勒烯在脂肪烃中的溶解性随溶剂分子的碳原子数增大而增大，但一般溶解性较小。在苯和甲苯中有良好的溶解性，而在二硫化碳（CS2）中的溶解度很大。但是由于CS2的毒性较大，因此一般不使用。目前用于溶解C60最常用的溶剂为甲苯,12,2.1.2.超导性,C60在室温下是分子晶体，能谱计算表明，面心立方的固态C60是能隙为1.5eV的半导体。经过适当的金属掺杂后，表现出良好的超导性。,13,2.1.3.富勒烯的光学性质,研究发现，C60和C70的甲苯溶液能够透射相对低光强的光，但是能阻止通过超过某一临界光强的光，而且处于激发态的C60分子比处于基态的C60具有更好的吸光性。,14,2.2富勒烯的化学性质,1.具有芳香性，一般稠环芳香烃的反应，如烷基化反应、还原反应生成氢化物。2.易于亲核试剂如NH3及金属反应，表现出缺电子化合物的反应3.C60的中空球形结构使得它能在内外表面都进行化学反应，从而得到各种功能化得C60衍生物。,15,富勒烯与金属的反应,富勒烯的氧化反应,富勒烯的光敏化反应,富勒烯的亲核加成反应,富勒烯的还原反应,富勒烯与自由基的反应,富勒烯的聚合反应,富勒烯的亲电加成反应,富勒烯的化学性质,16,富勒烯与金属的反应,现在制备金属富勒烯包含物广泛采用的是电弧技术和电阻加热技术，即将金属或金属氧化物、石墨粉、胶黏剂（沥青、精糊）填塞到石墨棒中，高温处理后，在标准富勒烯反应器上作正极放电，可得到宏观量的多种金属的富勒烯包含物。金属包含于C60笼内部的用MC60表示,17,3.富勒烯的制备,1990年，Kratschmer和Huffman等人首次用电弧放电方法，通过石墨的放电蒸发，制得了C60的含量为1%的烟灰。实现了富勒烯合成史上的重大突破。至此，C60的化学反应研究才能迅速、广泛的开展。,18,电弧放电法,激光辐射法,苯火焰燃烧法,太阳能法,高频加热蒸发石墨法,高能感应热等离子法,电子束辐照法,其他方法,富勒烯的制备,19,1.采用面积较大的做阳极，面积较小的做阴极；2.抽真空，堕气保护；3.通强电流，形成电弧，生成等离子体；4.堕气下，小碳分子经过碰撞，生成稳定的富勒烯；5.收集分离提纯,3.1电弧放电法,20,4.富勒烯的高分子化,1.高分子链上悬挂C60（On-chain型）；2.C60结合进高分子链中（In-chain型）；3.以C60为节点形成高分子网络；4.C60通过化学键连接在基质材料表面。,C60球体的高分子化衍生物,21,On-chain型,In-chain型,高支化型,基质型,富勒烯衍生物模型,22,富勒烯高分子化的方法,直接聚合,表面修饰聚合,利用高分子侧基反应将富勒烯引入高分子,含活性端基的高分子前体与富勒烯反应,利用富勒烯中的多个双键，将其作为单体或共聚单体,将富勒烯表面修饰引入双键、羟基、羧基氨基等可聚合基团,富勒烯表面的双键缺电子，可作为阴离子、自由基等活性中心的淬灭剂,可将二者的优点真正的结合起来,通过1，3偶极加成反应合成中间体N-取代3，4-富勒烯吡咯烷，将此作为引发剂，在催化剂作用下，引发己内酯开环聚合没生成富勒烯末端封端的聚己内酯,23,5.富勒烯高分子衍生物的应用,C60球体分子内外表面有60个电子，组成三维电子共轭体系，具有很强的还原性、电子亲和力以及三阶非线性光学性质。倘若能将C60及其衍生物表现出来的特殊光、电、磁性质与高分子的优异性能结合起来，对于开发新型富勒烯功能材料，开拓富勒烯的应用价值将起到重大作用。,24,富勒烯及其衍生物的应用,光电成像富勒烯太阳能电池非线性光学薄膜光学器件电致发光电池光限制器,润滑剂化妆品电荷转移复合物表面涂层催化剂,富勒烯涂层及细胞培养药物载体诊断或治疗试剂生物活性材料,碳薄膜电泳显示隧道二极管光聚合物导电物质双层电容器和储存物质,新型富勒烯发光材料,超导体,传感器,光学应用,生物医学应用,电学应用,化学应用,25,6.回顾与展望,1.富勒烯的研究已经渗透到化学、物理、生命科学、材料科学等众多学科领域，富勒烯的衍生化研究相对较熟；2.从发展趋势看，当前富勒烯的研究主要集中在:新型富勒烯的制备及其机理研究，功能富勒烯衍生物的制备、性能及应用研究，新的富勒烯反应及机理研究等方面；,26,3.由于C60表面含有30个双键，其环加成反应中会生成多加成产物，对它们的分离纯化以及选择性合成等也是以后需要解决的问题；4.如果在生物环境即水溶液环境中的溶解度得到根本解决，富勒烯衍生物在生物、药物领域的应用将更为广阔。,27,6.2碳纳米管,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,各类原子簇之间并不存在明显的界限,可看出金属结合配位体的主要倾向并提供了重要的成键信息:金属有机簇化物:烷基锂化合物Li4(CH3)4,烷基通过两电子三中心键与金属簇相结合(面桥结合).,d区前部分的元素和镧系元素簇合物中通常含有给予体配体(如Cl-,Br-),而d区右部的金属簇合物通常含有接受体配位(如CO等)。前一类配体通过电子给予作用填入缺电子金属原子的某些低能级轨道,后一类配位体则能从富电子金属原子上移去部分电荷。许多p区元素成簇时不需要配位体即可完成每个原子的价层,从而形成所谓的”裸簇”(nakedclusters)。例:Pb52-和Sn94-,44,45,两个氧原子分别以八面体的方式联系着6个Rb原子,两个相邻的八面体共一个面,这类簇合物的存在归因于M+和O2-之间的库仑作用力和离域于金属骨架的较弱的M-M键。化合物的金属性导电能力暗示价电子的离域超出了Rb9O2单个簇的范围。,例：Rb9O2的结构可作为解释这类特殊化合物组成方式的一种线索。,贫氧簇化物:s区金属低于族氧化态的化合物。它是在严格排除空气,水蒸气和其它氧化剂下形成的。如果供氧不足时,金属铷和铯形成一系列富金属(即所谓贫氧)氧化物。如：Rb6O,Rb9O2,Cs4O,Cs7O等化合物活泼性很高,是具有金属性的导体。,Rb9O2的结构,45,46,1.非金属原子簇化学,1.硼原子簇化学,硼在元素周期表中作为碳的近邻,似乎应该能够生成与碳氢化合物类似的系列化合物。上世纪初,德国化学家AlfredStock凭借他良好的化学直觉,类比了元素周期表中的已知化合物性质及其变化规律,适时地形成了他的开创性的合成研究计划,巧妙地运用和发展了真空技术,他高超的实验技能加上他对预期之外的实验结果敏锐的洞察能力,终于制备出并表征了B4H10,B5H9,B6H10,B10H14等两个系列的硼烷(BnHn+4,BnHn+6)。此后,更为复杂多样的硼烷,硼烷衍生物(硼烷阴离子化合物,碳硼烷,金属碳硼烷等)相继合成,同时硼氢化合物的结构和化学键理论也相应蓬勃开展,使无机化学显示出一派繁荣景象,有人预言今后,同碳化学相类比的当属硼化学。,46,47,(1)硼烷(Borane),硼氢化合物通称硼烷，硼能形成多种氢化物，如B2H6,B4H10,B5H9等。此外，硼还能形成一系列的硼氢阴离子，如BH4-,B3H8-,B11H14-和BnHn2-(n=6-12)等。,a.硼烷和硼烷阴离子的制备,(a)硼烷的制备,二十世纪初期的硼化物的制备是通过酸和硼化镁的作用，制备了B4H10,B5H9，B6H10,B10H14等一系列硼烷以及它们的衍生物。由于硼烷本身的挥发性，易燃性，活泼性以及对空气的敏感性，在制备过程中运用了真空技术。,到了五十年代，发展了一种较为方便的通过甲基硼酸盐（硼酸三甲酯）和氢化钠反应制备NaBH4的方法:,然后用NaBH4和BF3反应制备B2H6:,47,48,实验室中制备少量B2H6,可小心地将NaBH4加到浓硫酸或磷酸中:,B2H6还可在铝和三氯化铝的作用下，直接氢化三氧化硼合成:,通过B2H6通过裂解制备高级的硼烷,目前，更多地是通过硼氢阴离子和三卤化硼或氯化氢的反应来制取比较高级的硼烷,M=(CH3)4N+或(n-C4H9)N+,BX3=BF3,BCl3或BBr3,48,49,(b)硼氢阴离子(preparationofboraneanions),较高级的硼氢阴离子，可用B2H6或其它含BH基团的物质来处理较低级的硼氢阴离子，以加入BH基团：,可通过有机的Lewis碱和硼氢化物反应来合成：,可通过热解较低级的硼氢阴离子盐制备：,49,50,（b）硼烷的命名和性质,(a)命名,硼烷的命名原则类似于烷烃,根据化学式硼原子数在10以内的用干支词头表示,超过10的用中文数字表示,氢原子数用阿拉伯数码表示在括弧中,例:B4H10：丁硼烷(10),B5H11:戊硼烷(11),B14H18:十四硼烷(18),B20H16：二十硼烷(16),硼烷的性质主要体现在:氧化,水解,加合和硼氢化反应等。,(b)性质,Lewis碱裂解:较小碱劈开BH2,脱质子反应:,B10H14+N(CH3)3HN(CH3)3+B10H13-2c-2eB-B键B5H9+(1/4)Li4(CH3)4Li+B5H8-+CH4N(CH3)3碱性BH4-+H+(1/2)B2H6+H2Li4(CH3)4所以,显示酸性，且B4H10,B5H9，B10H14酸强,50,较大碱劈开BH3,前后电子数无变化，推知由3c2e的BHB上脱去质子形成,(小阴离子相反显碱性,脱H-),51,H+的亲电取代反应：制备烷基和卤代物种的一种思路,簇扩大反应：提供合成更高级簇阴离子一种方法,硼氢化反应：H-B键与重键的加合以及同烯，炔烃加合H3B-OR2+H2C=CH2CH3CH2BH2+R2O,B2H6+RC=CRB(RCH=HCR)3,B2H6+RCH=HCRB(RCH2CH2R)3,硼氢化反应是制备一些列有机硼氢化合物的便利方法，开辟有机合成新途径。,51,52,c.硼烷的结构,(a)闭式BnHn2-(n=6-12)n个硼原子构成多面体骨架，它们均由三角形面组成，硼原子占据着顶点的位置，骨架多面体形如笼，故称之为笼型硼烷笼的顶点硼原子均有一端梢的氢原子与之键合，这种端梢的BH键向四周散开，故又称外向BH键。,52,53,(b)开式BnHn+4开式硼烷可看成是由闭式去掉一个顶点衍生而来，它们是开口的、不完全的、或缺顶的多面体，这种结构形状好似鸟巢,故又称为巢形硼烷。它有两种结构上的不同的氢原子，其中一种是外向H,另一种是氢桥，在通式中除n个外向H,剩下的四个H均为桥式H。,53,54,(c)网式(又称蛛式)BnHn+6可看成是闭式去掉两个顶点，或开式骨架再去掉一个相邻的顶衍生而来,它们的“张口”比开式硼烷更大,是不完全的缺两个顶的多面体,形状似网,故称网式硼烷。有三种结构不同的H原子:外向H，桥式H和切向H（指向假想的基础多面体或完整的多面体外接球面的切线方向）,它们和处于不完全的边或面上的顶点的硼原子键合。网式硼烷中除n个外向氢以外，剩下的6个H,或者是桥式H,或者是切向H(或者两种皆有)。,54,55,(d)敞网式除以上几种主要的硼烷结构类型以外，还有一种网敞得更开，几乎成平面的结构，称敞网式硼烷。这类化合物为数较少.如:B5H9P(CH3)32是一个敞网式硼烷，其中的B5呈锥形。,类似的化合物还有B5H9N(CH3)32,B5H9(Ph2PCH2)2,B5H9(Ph2P)2CH2,B5H9(CH3)2NCH22等，它们都是加合物。,敞网式硼烷B5H9P(CH3)32,55,56,(2)硼的化学键,a.拓扑法,硼烷和硼烷阴离子不能用简单的Lewis结构来描述,因为它们都是缺电子化合物。为了描述缺电子化合物的结构,牛津大学本科生ChristopherLongguet-Higgins提出了3c-2e键的概念,后来他又提出了用于处理硼多面体的完全离域的分子轨道法。美国化学家WilliamLipscomb发展了硼烷等复杂化合物的多中心键的概念,他综合分析了已经被测定的一下硼烷的结构,提出了拓扑法,认为在硼烷中硼原子可以形成了4种键,即：2C-2eB-H,2C-2eB-B,3C-2eB-B-B,3c-2e,B-H-B键;由于每个硼原子提供了3个价电子,每个氢原子提供一个电子,利用价电子数,轨道数,及其和通式BnHn+m原子数之间的关系来推算各种类型的化学键的数目,进而获得关于硼烷的拓扑图像。拓扑图像:只考虑分子中原子之间的化学键的类型和形式,而不涉及到化学键的键长,键角,键能等参数。,56,57,硼烷多面体可看成由BH为结构单元联结成骨架，在通式为BnHn+m中存在着n个BH单元再加上m个H：BnHn+m(BH)nHmn个BH中的H原子叫做外向型原子,n个BH基团中共有n(3+1=4)个价电子,在同2c-2e键形成n个外向B-H键时用去2n个价电子,还有2n个价电子供构成骨架所用,m个H原子也看成骨架的部分。共有(2n+m)个骨架电子,Lipscomb提出用s.t.y.x四个数来表示硼烷中除外向B-H键以外的其它类型的化学键的数目.,s表示：3c-2eB-B键的数目t表示：3c-2eB-B-B键的数目y表示：2c-2eB-B键的数目x表示：2c-2eB-H键的数目（切向）,H,57,58,不同的化学式硼烷分子styx是不同的,但根据电子数,轨道数和原子数之间的关系可建立如下关系:骨架硼原子中的电子数:s+2t+2y+x=2n骨架硼原子中的轨道数:2s+3t+2y+x=3n骨架氢原子数:s+x=m简化后得:x=m-s,t=n-s,2y=s-x,这是一个不定方程组,但可列出有限的N组:s,t,y,x的值,再根据骨架特征和限制的条件进而排除不合理的结构,求得硼烷分子可能的拓扑图像,为此:lipscomb提出的拓扑规则,(a)相邻的硼原子之间至少有BB,BHB,BBB键相联(b)不相邻的B原子不连接(c)每个硼原子周围必须满4个价轨道，3个价电子(d)BBB与BHB之和为n个(e)两个硼原子不能同时有2C2e及3C2e（BBB或BHB）,58,59,骨架特征是通式为BnHn2-,闭式;骨架特征是通式为BnHn+4,开式;骨架特征是通式为BnHn+6,网式。,限制的条件是硼烷中至少有一个对称面,同时对硼烷中五种基本成键要素进行修正,认为在3c-2eB-B-B键中应排除开放的B-B-B三中心两电子键,所有的都应是闭合的B-B-B,3c-2e键.,例:对B4H10,B5H11,B6H10进行处理得出:styx的值分别为:4012,3203,4220,得到如下的拓扑图像,59,60,Lipscomb成功地用拓扑法及拓扑图像描绘了大量的开式,网式硼烷以及碳硼烷的结构,照此他还可以预示硼烷的结构,形状和电荷分布等。正是由于Lipscomb对探索硼烷结构,化学键方面卓有成效的工作,使他获得了1976年的Nobel化学奖.然而拓扑图像往往不能确切地描述已知闭式硼烷阴离子的结构,例如:具有二十面体骨架的B12H122-阴离子,按照拓扑法的计算结果,含有三根两中心两电子B-B键和10根三中心两电子的B-B-B键,但根据结构测定还是用6根两中心两电子B-B键和8根三中心两电子的B-B-B键来描述比较切合实际。,60,61,Wade规则,电子数目,化学式和分子性质之间的关系由美国化学家KennethWade于1970年确定,称为Wade规则.Wade规则适用于多面体,既可用来由硼烷和硼氢化合物阴离子的化学式判断其分子形状,也可用于含有非硼原子化合物,如碳硼烷和p区其它元素的簇合物。,61,62,如何计算骨架电子数?,将BH基团看作构成硼烷和硼氢化合物阴离子的多面体单元B-H键中的一对电子不列入计算范围,除此之外的其余电子均列入骨架电子,不论这些电子从表观上看是否用于维系骨架。如果B原子连接有两个H,只能算成一个BH基团,H算一个电子按照这样处理的硼氢化合物,所得的结果可以列入表中。,（骨架:指以BH基团为单元的簇化合物的构架）,62,63,通式为BnHn2-阴离子物种具有闭合式结构，B原子处于多面体的各顶角位置,多面体中不存在B-H-B键,这类闭合式阴离子和与之对应的碳硼烷,通常对热较稳定,反应活性也不高；通式为BHn+4的巢式结构,可看成在闭式结构的基础上截出一个顶点(硼)原子,其中除了B-B键外,还可能具有B-H-B桥键,巢式硼烷的热稳定性通常居于闭式和蛛式之间；通式为BnHn+6的网式结构,可看成在闭式结构基础上截去两个顶点,可能也有B-H-B桥键,这类结构看上去好像凌乱的蜘蛛网故而得名(有时也称为蛛式结构),一般说来这类化合物热不稳定,反应活性较高。,根据Wade规则：,63,64,从闭式结构去掉一个或两个BH单元及电荷,还要维持骨架电子对数不变,为弥补去掉的BH单元和电荷,需再加上适当的数目的电子或H原子。,如：三种结构都为14个骨架电子，但硼烷顶点数目减少了,每个B原子所分摊的骨架电子数增大了,因而结构变得越来越开放,由闭式巢式蛛式,64,65,这种关系并不表示几种结构之间的化学转化方式,推断分子形状的一种方法：,闭式,巢式和网式三种结构的硼烷之间的关系,对角线相连的物种骨架电子数相同。实心球表示最先离去的原子,阴影球表示第二步离去的原子电子数相同顶点数不同闭式,巢式和网式三种结构的变化,65,66,例：根据n+1规则推算B6H62-是否具有Wade规则所预言的闭合八面体构型？,Wade规则的有效性得到了分子轨道理论计算结果的支持：,一个B-H键使用了B原子的一个电子和一条轨道，B原子的其余三条轨道和两个电子用于骨架成键，3条轨道中的一条为指向骨架内部的sp杂化轨道（径向轨道），另两条则是B原子的p轨道，即垂直于径向轨道的切向轨道。,能量最低的轨道是6条径向轨道同相组合而成的a1g对称轨道，计算表明紧邻其上的能量较高的轨道为t1u轨道，每条t1u轨道均为4条切向和两条径向轨道组合而成，处于3条t1u简并轨道上方的是3条t2g轨道，这样共计有7条成键轨道。离域于整个骨架的7条净成键轨道与主要具有反键性质的其余11条轨道之间以较大的能隙相分开。,66,67,B6H62-具有净成键作用径向和切向骨架成键的轨道组合方式,骨架电子共7对，6个B原子各提供一对，2价电荷算一对，7对电子填满7条成键骨架轨道从而得到稳定结构（与n+1轨道相符合）。由于缺少两个电子而无法填满t2g轨道，电中性的八面体B6H6分子可能不稳定。,67,68,至于BnHn+4,BnHn+6可以假想BnHn4-,BnHn6-入手,按(n+2)和(n+3)规则把成键分子轨道数看成为n+2和n+3,反过来,也可以把闭式BnHn2-中加入一对或两对电子,得到开式或网式结构,加入的电子的电荷为形成氢桥B-H-B及切向B-H所补偿。,68,t1u,P107改正,69,2.硼烷的衍生物,(1)碳硼烷,a.碳硼烷的结构,碳硼烷是簇骨架中既有B原子又含有C原子并与多面体硼氢化物密切相关的一大类簇化物。由于CH和BH-基团是等电子体,等叶瓣物种,因而硼烷中部分BH-可被CH基团所取代,形成碳硼烷(carborane).,B6H62-相对应的碳硼烷B4C2H6,CH和BH-基团是等叶瓣物种,69,70,Wade规则普遍适用于碳硼烷，碳硼烷也有开式和闭式结构,(a)C2B3H5,(b)C2B4H6,(c)C2B5H7,(d)C2B6H8,(e)C2B7H9,(f)C2B8H10,(g)C2B9H11,(h)C2B10H12,C2Bn-2Hn(n=5-12)系列闭式-碳硼烷结构,70,71,71,72,2.碳硼烷和碳硼烷阴离子：,碳硼烷：BnHn2-中,CH与BH-等电子替代Bn-2C2Hn,碳硼烷阴离子：C上H原子活泼，Bn-2C2Hn-22-,其中重要的：B9C2H112-二碳壶离子B7C2H92-二碳鞋离子,有机硼化物:NaB(C6H5)4在弱酸性溶液中沉淀K+,Rb+,12,BH42B2O3+4NaH=NaBH4+3NaBO2B2H6+2LiH=2LiBH4,尽管三烷基硼和三芳基硼都是温和的Lewis酸，但却能和强的负碳离子试剂反应生成BR4-如B(C6H5)4,硼可作为杂原子形成杂环化合物，如1，2二羟基苯与三烷基硼在高温下的反应(图)：,73,有机卤化硼的反应活性高于简单的三烷基硼，一种制备方法是利用三氯化硼与化学计量的烷基铝在烃类溶剂中反应：3BCl3+6AlR33R2BCl+6AlR2Cl,反应产物既可以发生质子转移反应(遇到ROH,R2NH等)，也可发生复分解反应。(CH3)2BCl+2HNR2B(CH3)2NR2+NR2H2Cl(CH3)2BCl+Li(C4H9)(CH3)2B(C4H9)+LiCl,BN碎片与C-C碎片互为等电子体，含B-N键的化合物与含C-C键的对应化合物结构通常也相同。然而，尽管表现形式相似，但是化学和物理性质相差很大。有机硼烷中含B-N键的有机硼烷特别引起人们的兴趣,13,74,b.碳硼烷的制备和性质,由巢式十硼烷B10H14和硫醚反应,可制备闭合式1,2-B10C2H12,并置换出一个H2分子:巢式-B10H14+2SEt2网式-B10H12(SEt2)2+H2,由巢式十硼烷B10H14分子失去一个两电子分子H2并得到两个电子给予体SEt2,由于净得两个电子而得到网式产物,网式产物又可通过以下反应转化为闭合物种:网式-B10H12(SEt2)2+C2H2闭合式-B10C2H12+2SEt2+H2,这一反应得电子计数法：网式起始物获得2电子的,但却失去了两个SEt2和1个H2分子中的6个电子,即净失4个电子,闭合式产物中两个C原子处于相邻位置表明它们来自乙炔分子,74,75,闭合式1,2-B10C2H12在空气中稳定而且加热也不分解,惰性气氛中加热至500C时异构化为1,7-B10C2H12,在700C又异构化为1,12-异构体.,75,76,闭合式-B10C2H12簇中与C原子相接的H原子带有弱酸性,与丁基锂发生如下反应,B10H10C2H2+2LiC4H9B10H10C2Li2+2C4H10,各种二锂代碳硼烷是良好的亲核试剂,而且能发生有机锂试剂的许多特征反应,这类化合物可用于合成多种碳硼烷的衍生物,例：与CO2反应生成二羧酸碳硼烷:,同样,和I2和NOCl反应分别生成二碘碳硼烷和B10C10C2(NO)2:,1,2-B10C2H12虽然很稳定,但遇到强碱仍可部分发生碎裂接着再与NaH发生脱质子反应生成巢式-B9C2H112-:B10C2H12+OEt-+2EtOHB9C2H12-+B(OEt)3+H2NaB9C2H12+NaHNa2B9C2H11+H2,76,77,巢式-B9C2H112-是个极好的配位体,作为配位体时酷似金属有机化学中广泛使用的、与之等叶瓣的环戊二烯基阴离子配位体C5H5-：,巢式-B9C2H112-与C5H5-等叶瓣,77,78,通过这类方法合成了许多d区金属元素的碳硼烷化合物,还可得到含碳硼烷配体的多层夹心式化合物.高负电荷配体B3C2H54-形成堆积式夹心化合物的趋势较之低负电荷的配体(如C5H5-)大得多。,含碳硼烷配体的多层夹心式化合物,78,79,(2)金属碳硼烷和金属硼烷,金属碳硼烷（metallocarborane）：由金属原子，硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物,例：第一个金属碳硼烷化合物,(CH3)4N2(C2B9H11)2Fe粉红色，反磁性的化合物，在空气中不稳定，很快便氧化成栗色的顺磁性化合物(CH3)4N+(C2B9H11)2Fe-,在这种结构中，含铁，硼和碳原子组成的共12个顶点的多面体（二十面体）骨架，其中铁原子为2个二十面体所共享，这种结构也可看作是由开式配体和金属离子形成的配合物。,79,80,第一个金属碳硼烷阴离子(C2B9H11)2Fe2-的由来,80,在强碱作用下降解失去一个顶,81,在7，8-C2B9H112-阴离子开口的面上，3个硼原子和2个碳原子各提供一个sp3杂化轨道，它们指向原来第12个硼原子所占据的顶点，这5个轨道总共包含有6个离域电子，这种情况和环戊二烯基阴离子C5H5-由p轨道组成的体系极其相似，既然环戊二烯基能形成大量的有机金属化合物，推测C2B9H112-阴离子也可作为配体形成金属碳硼烷。,按照这种思路，Hawthorne等用无水FeCl2和开式碳硼烷阴离子反应，成功地合成出第一个金属碳硼烷：(CH3)4N2(C2B9H11)2Fe,81,二碳壶阴离子，二碳鞋阴离子C2B7H92,82,若干闭式和开式金属碳硼烷和金属硼烷,闭式(CO)3FeC2B3H5,闭式Co(C2B7H9)2-,开式(CO)3Fe2B3H7,82,开式Ni(B10H12)22-,83,硼烷的衍生物除碳硼烷，金属碳硼烷和金属硼烷之外还有很多，因为不仅碳原子或金属原子可参与硼烷的原子簇骨架之外，其它很多原子如硫，磷等也都可以作为骨架原子参与，此外，由有机基团取代硼烷中部分氢原子形成的有机硼烷则为数更多。,83,84,3.碳的原子簇,(1)分类：a.碳原子数较少的具有多面体骨架的碳氢化合物-碳烷b.碳原子数较多的纯碳元素的多面体笼形分子-碳笼烯,a.多面体碳烷,现在合成出的多面体碳烷分子，仅有n=6,8,10,20四种情况虽然至今没有合成出四面体骨架的C4H4，但是其一系列的烷基取代产物却有很多，如C4(CH3)4,C4C(CH3)34等;n=20的多面体碳烷至今还没有合成出来。,分子式：CnHn(n为偶数)骨架碳原子:4个sp3杂化轨道3个与相邻的三个碳原子成键骨架多面体一个反指向中心的外向杂化轨道与配位体氢原子相互作用,84,85,碳烷的骨架多面体通常是由各种多边形面，特别大多由四边形和五边形面所围成的，所有顶点都是三联结点。每个碳多面体骨架上的碳原子，都连有一个由骨架中心向外方向上键合的端氢原子-外向C-H键。,85,86,分子式：Cn(n为偶数),化合价不饱和，又称富勒烯或巴基烯骨架碳原子：4个sp3杂化轨道三个杂化轨道与三个紧相邻的碳原子成键多面体骨架一个反指向中心的外向杂化轨道相互作用球面超共轭大键,b.碳笼烯原子簇,骨架碳原子不共平面，每个碳原子的外向价轨道也非完全平行当n很大时，外向价轨道彼此之间的夹角相对减小，两个相邻的外向价轨道相互重叠，构成碳笼曲面上的共轭键，使碳笼更加稳定。,86,87,碳笼烯通常由两类多边形面构成:构成石墨层的六边形面ii.五边形面,无配位体的碳原子簇的其它形式：单层和多层碳管等。,结构中的所有碳原子与紧邻的三个碳原子相键联，所有的顶点都是三联结型顶点。,87,88,(2)碳原子簇的结构,碳烷和硼烷在几何构型和成键性质的区别,多面体碳烷是在化学键和几何构型上完全独立并平行于硼烷的一类新型原子簇，为研究非三角面多面体及其衍生骨架的原子簇的成键方式和几何构型提供了最简单的模型。,88,89,(3)多面体碳簇的结构规则和应用,讨论电子结构和几何构型之间的关系的步骤：a.将碳原子簇分子分解成骨架和配位体两部分,b.利用碳原子簇骨架的性质和C-C键的定域双中心键特点，确定骨架反键轨道数目，c.进而利用价键理论，直接推导出多面体碳原子簇的拓扑结构,簇骨架：以碳原子为顶点的多面体，顶点数N等于碳原子数n,碳笼烯是无配体的骨架。价轨道数:4n(每个碳原子提供4个价轨道)骨架碳碳键:双中心双电子键骨架碳原子之间的联结数：L骨架反键轨道数目骨架价成键轨道数(VBO)：4n-L价电子数(VE)：,n:骨架碳原子总数,骨架碳原子之间每个碳碳原子是单键，双键和三键则联结数分别为1，2，3。L与骨架边数l不相等如果骨架中所有碳碳联结都是单键，则L是多面体骨架边数l。,89,90,每个碳原子都提供一个杂化轨道彼此相互作用，产生一个骨架价成键轨道和一个骨架价反键轨道，每一对碳原子间的结合骨架多面体中一条边.骨架的形成将总共产生等于多面体边数的骨架反键轨道数L.如果两个相邻碳原子之间形成的键数不止一个，在计算边数时，这相邻的两个碳原子之间的边数应该计为其间的化学键数。形成骨架时，n个骨架碳原子的总的价轨道数为4n，将分为价成键骨架轨道数和价反键骨架轨道数两部分。因此，骨架的价成键轨道数为4n-L.,90,91,无配体碳原子簇：4n-L表示价成键轨道数有配位体碳原子簇：配位体和骨架各提供一个价轨道和一个价电子相互作用产生一个价成键轨道和一个价反键轨道，价成键轨道来容纳这两个电子，碳烷中的价成键轨道数仍与骨架相同，只是多容纳了配位电子，使价电子数增加。两类多面体碳原子簇的价成键轨道数都为：VBO=4n-L如果价成键轨道都被填满价电子，碳原子簇的价电子数VE为2（4n-L）,此时原子簇将因有闭壳层的基态电子结构而稳定。,91,92,例1：C20H20,具有正十二面体骨架，查表知，它有30条边，骨架碳原子之间都是以单键相键合，L=30,VBO=420-30=50按其分子式计算，价电子数VE=420+120=100恰好可以填满其价成键轨道，解释了其闭壳层基态的稳定性,切角六面体结构，边数为15，骨架碳之间都是单键，L=15VBO=410-15=25按其分子式计算，价电子数为VE=410+110=50也是正好填满其价成键轨道，表现出闭壳层基态的稳定性。,例2：C10H10,用多面体碳原子簇的拓扑结构规则讨论电子结构,92,93,足球状的三十二面体结构，12个五边形和20个六边形，边数为90。相邻的原子之间除了有单键相键合之外，还有外向轨道相互作用形成的30个定域键，联结数为:L=90+30=120VBO=460-120=120按分子式计算VE=460=240正好填满C60分子的价成键轨道，从电子结构上解释了它的闭壳层基态的稳定性,例3：C60,93,94,多面体碳烷CnHn的骨架上任一碳原子都是与其它的三个相邻的碳原子相键联，多面体顶点数n和边数l之间，满足关系式：3n=2ll=(3/2)nCn骨架中的任两个碳原子之间仅有一条单键相键合，其边数l等于其联结数L,VBO=4n-L=4n-l=4n-3/2n=5/2n按分子式计算得到的价电子数VE=4n+n=5n2VBOVE说明了这类分子闭壳层结构的稳定性。,多面体碳烷CnHn,94,95,碳笼烯Cn的多面体骨架上的任一个碳原子也是与其它三个相邻的碳原子相键联，多面体顶点数n和边数l之间，满足关系式：3n=2ll=(3/2)n骨架中每一个碳原子还有一个外向轨道，彼此相互作用构成笼面共轭大键，相当于Cn中还具有n/2个键联结数Ll,L=l+n/2=2n则：VBO=4n-L=4n-2n=2n按分子式计算的实际价电子数为VE=4n2VBO=VE，可解释羰笼烯的闭壳层基态的稳定性。,碳笼烯Cn,95,96,用多面体碳原子簇的拓扑结构规则讨论化学键性质,多面体碳烷CnHk考虑到分子式的价电子数之间的关系：2(4n-L)=4n+k顶点数与联结数满足关系式：L=2n-k/2对多面体碳烷CnHn,n=k则有L=（3/2）n=l按前ppt51说法,表明骨架键都为双中心的键。这就是多面体碳烷CnHn的特征几何性质，目前已经合成出的多面体碳烷CnHn,都满足上式。,如果把任何一个碳烷骨架多面体截取一个或多个顶角，并使其每一个截面都为三角形，则所得到的多面体就对应着一个新的碳烷骨架，相应的多面体碳烷仍然满足上述关系式。如：可以认为C10H10是C8H8截去一个角形成的(ppt42)。,96,97,如果kn而等于其它偶数，则可得到其它类型的多面体碳烷，其中包括对碳笼烯的部分加氢的产物分子：例：C60H2k=2，L=2n-k/2=260-1=119骨架有三联结顶点的性质：l=(3/2)n=90L=119=90+29=l+29表明除有90个键之外，键数目分别为29，共轭大键如果k=0,则得碳笼烯分子Cn,联结数为:L=2nl=(3/2)n,有L=l+n/2由此知：在Cn中有两类键，一类只是与其多面体边数相等的键，另外的n/2个键是附加在这些键上的键。,类似讨论也可以用于一般碳氢化合物，如直链烃，环烃和芳烃。,97,98,(4)富勒烯,富勒烯的发现：1985年,H.Kroto,R.Smalley和R.Curl合作在激光蒸发石墨发现有多种Cn原子簇,当n40时,碳原子数为偶数,且C60的含量远高于其它Cn簇,受BuckminsterFuller球形薄壳层建筑的启发,Kroto提出了C60分子是由60个碳原子围成的球体,它由12个五边形20个六边形围成的32面体,该结构既象Fuller设计的球面建筑,又酷似美式足球,故命名为Fullerene即富勒烯又称巴基球或足球烯。,在Cn簇中除了主要成分子C60外,还有C50,C70,C80,C120,C240,C540等,都统称富勒烯。,98,1996年诺贝尔化学奖,99,a.富勒烯结构,(a)C60结构,S0.9p2.28方式杂化,每个碳原子：3个键1个键)每个碳原子形成2个单键1个双键分子中60个单键和30个双键六元环和六元环共用的边(称为6/6边)为双键,键长138pm六元环和五元环共用的边(称为6/5边)为单键,键长145pm,C-C-C键角的平均为116，垂直球面的轨道夹角为101.64,轨道30.5%s69.5%p，轨道8.5%s91.5%p,99,100,C60分子为中空的球体分子,球体大小为1.8710-22cm3,外径为1.34nm,平均内径为0.710nm,预计碳笼中可以容纳各种分子和原子而形成多种包合物。C60分子间存在较弱的范德华力,致使C60分子在晶体中不断旋转常温下测得C60晶体为立方面心结构(fcc)。随着温度降低,C60分子旋转减弱,在低温下分子取向变为有序。,图参考63,100,101,(b)C70结构,由两个类似于C60的半球体通过一组额外的10个碳原子桥接而成。结构中含有5种类型的C原子,形成9层，D5h点群，共有8类C-C键,4类在6/6环接处,另外4类在6/5环接处,6/6环接的键长较6/5环接的键长为短,最短的C-C键出现在C70分子的弯曲的两极上,在C70分子极区的Ca-Cb和Cc-Cc键是键键级最高的键,预计此处具有最高的反应活性。,101,102,若干富勒烯分子的形状和所属点群,102,103,(c)C60二聚体,将两个富勒烯紧密相邻可得到二聚体,所用的分子桥可以是乙炔或亚苯基,也有无桥的或氧桥的二聚体,CV研究表明二聚体(b)中的两个球体间存在较弱的电泳作用,CV和DPV研究表明二聚体(c)的两个球体间是相通的,二聚体(a)的电化学研究表明其峰电流是相应的单体峰电流的两倍,说明两个球体之间无相互作用,电化学上是彼此独立的。,103,微分脉冲伏安法,104,b.富勒烯合成,制备:激光蒸发石墨法：只能得到少量的C60及其它Cn簇,电弧法：可大量制备C60，是大量生产C60最有效的方法。以石墨棒为电极,在氦气氛中(11042104Pa)中放电,产生的烟炱沉积在以水冷却的反应器内壁上,烟炱中一般含有7%20%的C60/C70。燃烧法：以苯为原料,在火焰中不完全燃烧，在最佳条件下产率：4g(C60+C70)混合物/1000g苯。分离提纯:淋洗色谱法：固定相：中性氧化铝，流动相：甲苯-石油醚,使甲苯提取液经过酸洗活性碳柱,流出液C60含量可达99%。重结晶法：适合较大量提纯C60和C70一次重结晶:C60富集到98%,C70从15%提高到30%。四次重结晶:C60纯度可达到99.5%,C70可达到98%。,104,105,c.富勒烯的性质及有趣的化合物,(a)溶解性,105,106,153K.C60crystallizesinafacecenteredcubicspacegroupPa3.,107,(b)富勒烯的氧化还原反应,富勒烯碱金属掺合物：在烟炱生成过程中,如果存在碱金属的蒸气,就可形成多种组成的碱金属“富勒烯化物”。,例：K3C60超导起始温度Tc=18K,(超导有机体(Et)2CuN(CN)2Cl:Tc=12.8K)晶体结构:面心立方体,K处在C60球体的外面占据晶格的格位,一个K+占据一个八面体孔隙,另两个K+占据2个四面体空隙,107,108,例：目前合成出的超导性M3C60型碱金属掺杂物：M3C60TcRb3C60120KCs3C6040.0KRbCs2C6033.0KRb2CsC6031.3KRb2KC6027K,M2C60型的碱金属掺合物：Na(NH3)4+2C602-Na(crown)+2C602-,108,109,C60/CHBr3C60/CHCl3High-TemperatureSuperconductivityinLattice-ExpandedC60J.H.Schn,1,2*Ch.Kloc,1B.Batlogg1,3Science,2001,K,110,金属富勒烯包合物（EMF,endohedralmetallofullerenes),单金属:La82双金属:Sc282三金属:Sc382杂原子:Sc3N80,111,富勒烯包合物：n60的富勒烯球体的内径足够大,可以包容金属原子,如先用适当的金属盐掺杂碳电极,然后用这种掺杂的碳电极去生产富勒烯,就可以得到球体内包容一个或多个金属原子的富勒烯包合物。例：LaC82,Sc2C80等,富勒烯氟化物：富勒烯可与氟经过多步反应生成无色的C60F60,19F核磁共振研究显示,所有的F都是化学等价的,说明C60F60分子仍保留其高对称性。由于氟烃粘着力低,预期这一球形分子会具有异乎寻常的润滑性质。除了C60受热时溴化反应是可逆的这一点以外,富勒烯的其它反应都和烯烃和芳烃类似。,111,112,(c)富勒烯的加合反应,i.单基团加合物,在富勒烯分子C60或C70等分子表面上加合一个基团,基团和球碳表面原子连接的方式主要有三种:,112,113,C60OsO4(t-Bu-Py)2和Pt(PPh3)2(2-C60)的分子结构,113,114,锇酰基化反应:在py的存在下,以化学计量的OsO4与C60反应生成C60O2OsO2(py)22,114,115,Os(O)4(py)2(C60),116,C60+S2Fe2(CO)6C60S2Fe2(CO)6通过打开S2Fe2(CO)6中的S-S键,两个S原子加到烯键上,116,117,当富勒烯和金属有机化合物加合时,如果金属匹配,富勒烯既可以充当亲电试剂又可以充当亲核试剂。例:C60与富电子的膦铂(0)配合物反应,可得(2-C60)Pt(PPh3)2,Pt原子在6:6环接键上以2-方式配位,Pt原子跨连富勒烯分子的一对碳原子,117,118,多重加成:如:Ir2(-OMe)(-OPh)(4-C8H12)2和Ir2(Cl)2(4-C8H12)2加到C60上,118,119,ii.多基团加合物,在一个C60分子表面上加合多个基团的化合物,例:C60Br6,C60Br8,C60Br24和C60Pt(PPh3)26等分子均有多个基团和C60骨架相连接,119,120,iii.超分子加合物,C60和C70具有客体分子功能,它们可以和主体分子如冠醚,杯芳烃,二茂铁,氢醌等共同形成超分子加合物。在这些加合物中,客体分子和主体分子依靠静电力,氢键和范德华力结合在一起形成晶态结构。,C60为负的三价离子C603-,两个K+(18-冠-6)从上下和C603-结合,其间包括K+和C603-的静电作用,冠醚象一顶皇冠戴在球形的分子上。,120,121,.复杂加合物,富勒烯分子中的碳骨架可提供具有多样丰富的反应性能.,121,122,(eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium(2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2,123,(5)碳纳米管,碳纳米管的发现：C60的发现和富勒烯化学的兴起,使日本学者Iijima回想起几年前的实验结果,