第30届中国化学奥林匹克_初赛_试题解析_二_常泰维

竞赛园地 大学化学(Daxue Huaxue) Univ. Chem. 2017, 32 (1), 106112January doi: 10.3866/PKU.DXHX2016100122 *通讯作者，Email: cuijm 第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析(二) 常泰维陈胤霖崔竞蒙*董学洋柳晗宇鲁亮潘书廷孙泽昊 (北京大学化学与分子工程学院，北京 100871) 第4题 固体电解质以其在电池、传感器等装置中的广泛应用而备受关注。现有一种由正离子An+、Bm+和 负离子X 组成的无机固体电解质，该物质50.7 C以上形成无序结构(高温相)，50.7 C以下变为有序 结构(低温相)，二者结构示意见下图。图中，浅色球为负离子；高温相中的深色球为正离子或空位； 低温相中的大深色球为An+离子，小深色球为Bm+离子。 4-1 推出这种电解质的化学式，写出n和m的值。 4-2 温度变化会导致晶体在立方晶系和四方晶系之间转换，上述哪种晶相属于立方晶系？ 4-3 写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。指出正离子占据的空隙类型及占有率。 4-4 高温相具有良好的离子导电性，这源于哪种离子的迁移？简述导电性与结构的关系。 分析与解答 本题的主要考点为晶体结构，考查了立方和四方晶系的概念、对晶胞示意图的理解和识图能力、 晶体空隙及其对导电性的影响等知识。 4-1 高温相中深色球代表的是统计平均分布的未知比例的阳离子及空隙，只能从低温相的晶胞着 手分析。从题中低温相晶体结构图可以看出，低温相晶体中，阴离子浅色球以立方最密堆积形式排 列，共8个X ；阳离子填充在四面体空隙中，共4个An+、2个Bm+。故化合物的最简式为A 2BX4。 如题所述，X为负一价阴离子，根据晶体电荷守恒，整数n、m满足2n + m = 4。故n = 1，m = 2。 4-2 高温相的两种阳离子和空隙平均分布，可从统计学意义上视为等同的。高温相的晶胞为立方 ZnS型，故高温相为立方晶系。也可通过立方晶系与四方晶系的区别来判断：立方晶系比四方晶系的 对称性更高，晶胞的4条体对角线分别是4根三重旋转轴(4C3)。观察晶体结构图可知，高温相满足这 一条件。 106 常泰维等：第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析(二) No.1 4-3 晶体中阴离子堆积方式如下图。晶体由不同颜色标明的A、B、C三种堆积层以ABC ABC的形式堆积，故阴离子呈立方最密堆积。阴离子的堆积产生了两种空隙：八面体空隙 和四面体空隙。八面体空隙位于棱心和体心，共4处；四面体空隙位于晶胞的(1/4, 1/4, 1/4)，共8 处，正离子占据的是四面体空隙。 上图的立方体骨架中包含4个X ，其间存在8个四面体空隙，而3个正离子占据了其中的3个空 隙，故正离子对空隙的占有率为3/8 = 37.5%。 4-4 离子导电是在外加电场作用下，介质中的阴阳离子发生定向迁移的现象。该现象通常发生于 熔融盐及电解质溶液中。通常离子晶体难以导电，将其加热至熔点附近才会引起电导率的上升。但 是，少数晶体在相对较低的温度下即可获得较高的电导率，这种现象一般是晶体内存在空隙且至少 一种离子可以在其间较为自由地运动引起的，它使晶体产生了离子导电性，这也就是常说的固体电 解质的工作原理。体积较大的阴离子通常不易运动，构成刚性的晶格骨架，阳离子在阴离子的空隙 间迁移产生离子导电性，如本题中的阳离子在晶体中存在的大量的四面体空隙间迁移从而导电，这 类阳离子迁移导电的晶体被称为阳离子固体电解质。也有部分阴离子可以迁移导电或两种离子均可 迁移导电的晶体，称作阴离子或者混合型固体电解质。 在低温时，该晶体中的离子热运动的动能不足，无法跨越在四面体空隙间迁移的势垒，所以两 种阳离子处于固定的位置上。而温度升高时，离子的热运动动能较高，容易跨过势垒，造成四面体 空隙中A、B阳离子分布的统计平均化，形成了新的相，即发生了低温相到高温相的相变。二者的电 荷数分别为+1和+2，可以对迁移的活化能和速率造成明显的差异：电荷数较低的原子在晶体静电场 中四面体空隙处和三角形空隙处的势能差更低，即迁移能垒更低。而题目中没有强调A+和B2+的离子 半径差异有多大，与电荷数相比并不是迁移速率的主要影响因素。综上所述，A+更容易迁移。 知识拓展 4-2 本小题并未考查低温相属于四方晶系的原因。如果要分析低温相晶体属于何种晶系，需要找到 晶体内的对称元素加以判断。如下图，将晶胞平移使汞原子变为原点，便于观察晶胞的对称性。经过 四重旋转(C4)(不妨从顶面看逆时针旋转)和关于体心点的反演(i)操作后，坐标为(0.5 + a, 0.5 + b, 0.5 + c) 的原子变换到了(0.5 + b, 0.5a, 0.5c)。可以发现将晶胞中各原子坐标经过如上变换后所得的坐标 107 Univ. Chem. 2017Vol.32 处均有对应的同种原子。所以晶胞上下底面面心的连线为I4轴(四重旋转反演轴)，也就是说，低温相 晶体具有四重对称轴。而上文分析过该晶体不存在4个三重旋转轴，不是立方晶系，故低温相晶体只 能属于四方晶系。 4-4 四碘合汞(II)酸银(Ag2HgI4)是一种热致变色材料，具有两种晶体结构。常温下，Ag2HgI4以型 为主，为黄色四方晶系晶体。加热时，晶体颜色逐渐转变，40 C时为橙色，直至50.7 C完全转化为 橙红色的型晶体。型晶体结构与立方ZnS和-AgI相似(-AgI也是一种常见的较高温度下相变形成 的固体电解质)。这一过程就像Cu3Au合金加热后变为原子统计平均分布的相一样，所有的银离子和 汞离子在受热后具有足够的热运动动能，跨越在空隙间运动的能垒，统计平均分布到了空隙中。1938 年，Ketelaar3通过对Ag2HgI4研究发现，在50.7 C时Ag2HgI4的电导率与比热容均发生了突跃：电导 率在50.7 C处突然增加；等压比热容在45 C到50 C间快速上升，而在50.7 C处却发生骤降，恢复 至低温数值，如下图所示(1 cal = 4.187 J)。比热容曲线表明晶体在45 C到50 C之间持续吸热，说明 晶体发生了相变；而电导率曲线则显示在50.7 C后离子迁移率大幅上升，证明了高温相中离子能够 自由运动，即形成了固体电解质。 Ketelaar还研究了两种离子的迁移优先性。既然低温相到高温相这一转化过程中离子有足够的热 运动动能来克服能垒，那么两种离子在外加电场时应该都更容易迁移。然而实验事实表明，只有6% 的电荷迁移是源于汞离子。这可能是由于迁移过程中的势能是电势能(源于周围所有离子在该点共同 激发的电场)，二价阳离子在四面体空隙处和三角形空隙处的电势能之差比同样位置上一价阳离子的 电势能之差更高，能垒也更大，然而热运动的动能和电荷数无关，所以一价的银离子比二价的汞离子 更容易跨过能垒发生迁移。二者迁移的能垒和优先性是动力学问题，而相变时达到平衡的统计分布是 热力学问题，不可混为一谈。 第5题 化学式为MOxCly的物质有氧化性，M为过渡金属元素，x和y均为正整数。将2.905 g样品溶于 水，定容至100 mL。移取20.00 mL溶液，加入稀硝酸和足量AgNO3，分离得到白色沉淀1.436 g。移 取溶液20.00 mL，加入适量硫酸，以N-邻苯基氨基苯甲酸作指示剂，用标准硫酸亚铁铵溶液滴至终 点，消耗3.350 mmol。已知其中阳离子以MOx y+存在，推出该物质的化学式，指出M是哪种元素。写 出硫酸亚铁铵溶液滴定MOx y+的离子反应方程式。 分析与解答 根据题意，该化合物溶于水后产生了MOx y+离子和氯离子，加入硝酸银得到了白色的氯化银沉 淀，考虑到溶液中除氯离子外没有其他能与银生成沉淀的阴离子，故白色沉淀只是氯化银一种物质。 由此可以计算出样品中氯的量(测量溶液的体积是样品的1/5)： n(Cl ) = 5 1.436 g/(107.9 + 35.45) gmol1 = 50.09 mmol 108 常泰维等：第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析(二) No.1 题目涉及到的滴定反应是氧化还原反应，氧化剂只能是MOx y+，还原剂也只能是Fe2+，由于未知 M的价态，故在此需要假设解题。题目中另一个重要信息是：x和y都是正整数，我们可以采用列举 法找到答案，这里我们设在氧化还原反应中一个MOx y+得到p个电子，Fe2+被氧化到Fe3+，故一个MO x y+ 对应p个Fe2+，于是： n(MOx y+) = 5 3.350 mmol/p = 16.75/p mmol y = n(Cl )/n(MO x y+) = 2.990p 3p y是3的倍数。如果y = 6，x最小是1，此时M氧化态为+8，已是罕见的价态，容易自身氧化还原 生成氯气，不甚合理。因此考虑y为3的情况。y = 3，x = 1时： M(未知物) = 2.905 g/16.75 mmol = 173.4 gmol 1 M(M) = 173.435.45 316 = 51.05 gmol 1 与钒的式量很接近。而在x 1时，式量并没有合理解。因此M为钒。化学式为VOCl3。 反应时为VO3+氧化Fe2+，钒的氧化态转化为+4，因此得到VO2+： VO3+ Fe2+= VO2+ Fe3+ 第6题 N2O4和NO2的相互转化N2O4(g) 2NO2(g)是讨论化学平衡问题的常用体系。已知该反应在295 K 和315 K温度下的平衡常数Kp分别为0.100和0.400。将一定量的气体充入一个带活塞的特制容器，通 过活塞移动使体系总压恒为1 bar (1 bar = 100 kPa)。 6-1 计算295 K下体系达到平衡时N2O4和NO2的分压。 6-2 将上述体系温度升至315 K，计算达平衡时N2O4和NO2的分压。 6-3 计算恒压下体系分别在315 K和295 K达平衡时的体积比及物质的量之比。 6-4 保持恒压条件下，不断升高温度，体系中NO2分压最大值的理论趋近值是多少(不考虑其他反 应)？根据平衡关系式给出证明。 6-5 上述体系在保持恒外压的条件下，温度从295 K升至315 K，下列说法正确的是： (a) 平衡向左移动(b) 平衡不移动(c) 平衡向右移动(d) 三者均有可能 6-6 与体系在恒容条件下温度从295 K升至315 K的变化相比，恒压下体系温度升高，下列说法 正确的是(简述理由，不要求计算)： (a) 平衡移动程度更大(b) 平衡移动程度更小(c) 平衡移动程度不变(d) 三者均有可能 分析与解答 6-1 题目给了295 K下的平衡常数Kp，题干中的平衡常数没有单位，而该反应后分子数变多了， 因此该Kp指的是用压强表示的标准平衡常数K 。设NO 2的分压为x kPa，则N2O4分压为(100x) kPa。 根据平衡常数表达式列出方程： K = x p 2 100x p =0.100(p = 100 kPa) x = 27.0 kPa 所以NO2分压为27.0 kPa，N2O4分压为73.0 kPa。 6-2 与第一问解法相同，只须把平衡常数换作0.400即可： K = x p 2 100x p =0.400(p = 100 kPa) 109 Univ. Chem. 2017Vol.32 x = 46.3 kPa N2O4分压为53.7 kPa，NO2分压为46.3 kPa。 6-3 此题中的恒量是氮元素的物质的量(因为是一个封闭的容器)，抓住这一点可以先求算出前后 的物质的量之比。设295 K时NO2有27.0q mol，则N2O4有73.0q mol，故氮元素的总量为： 27.0q + 73.0q 2 = 173.0q(mol) 设315 K时NO2有x mol，N2O4有y mol，可以列出方程组： x + 2y = 173.0q x y = 46.3 53.7 解得： x = 52.1q y = 60.4q 因此物质的量之比为： n2 n1 = 52.1q + 60.4q 27.0q + 73.0q = 1.12 体积比为： V2 V1 = n2T2 n1T1 = 1.20 6-4 设NO2分压为z bar，则N2O4分压为(1z) bar，根据平衡关系式： K = z 2 1z 有： z 2 + K z K = 0 z = K +K 2 + 4K 2 根据 rH m TrS m =RTlnK (1) 分别将295 K下和315 K下的平衡常数代入，可得： rH m = 53.6 kJmol 1 rS m = 143.2 Jmol 1K1 式(1)变形，有： rH m T rS m =RlnK 当T不断增大，rH m/T趋近于零，因此有rS m RlnK ，继而： K e rS m/R = 3.02 10 7 z = K +K 2 + 4K 2 = K +(K + 2) 2 4 2 K +(K + 2) 2 2 = 1 故理论趋近值为1 bar。 6-5 由6-1、6-2的计算可知，NO2分压增大，故平衡向右移动。 6-6 在恒容体系中，温度升高，由于平衡常数增大，平衡要向右移动，即NO2浓度增加，此时体 系中分子数增加，压强增大，但是压强增大不利于反应向分子数多的方向移动，即在一定程度上抑制 了平衡的右移。 在恒压体系中，温度升高平衡右移，体系分子数增加，由于压强不变，故体积增大，而体积增大 利于反应向反应分子数增加的方向移动，即在一定程度上促进了平衡的右移。 110 常泰维等：第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析(二) No.1 不论如何考虑，都可以得到结论，即恒压体系下温度升高平衡移动程度更大。 评注 本题以经典的N2O4分解反应为模型，考查化学平衡计算与对平衡移动的理解。计算部分难度较 低，无须特殊技巧，利用物料守恒思想很容易求解；平衡移动考查点与高中化学内容一脉相承，需要 同学们对基础知识有很好的把握和理解。 第7题 乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸的有效方法，然而这一传统过程远远不能满足工业的 需求。目前工业上多采用甲醇和一氧化碳的反应制备醋酸：CH3OH + CO CH3COOH。第9族元素 (Co，Rh，Ir)的一些配合物是上述反应良好的催化剂。以Rh(CO)2I2为催化剂、碘甲烷为助催化剂合 成乙酸(Monsanto法)的示意图如下： 7-1 在催化循环中，A和碘甲烷发生氧化加成反应，变为B。画出B及其几何异构体B1的结构示 意图。 7-2 分别写出化合物A和D中铑的氧化态及其周围的电子数。 7-3 写出由E生成醋酸的反应式(E须用结构简式表示)。 7-4 当将上述醋酸合成过程的催化剂改为Ir(CO)2I2 ，被称为Cativa法。Cativa法催化循环过程与 Monsanto法类似，但中间体C和D (中心离子均为Ir)有差别，原因在于：由B (中心离子为Ir)变为C， 发生的是CO取代I 的反应；由C到D过程中则发生甲基迁移。画出C的面式结构示意图。 分析与解答 7-1 本题要求同学们推断反应产物并书写异构体。根据条件，A和碘甲烷发生了氧化加成反应， 产物B中心离子Rh化合价上升，因而是Rh(I)对碘甲烷中CI键进行了氧化加成；而且，此氧化加成 的方式是碘和甲基分别加成在Rh上。由上可知，B的结构为： 111 Univ. Chem. 2017Vol.32 本题另一问为画出B的几何异构体B1。在上述的面式结构中，改变CO和CH3的位置不能形成新 的异构体。而在经式结构中，有CH3和CO对位及CO和CO对位两种可能。综上所述，B1即为上述 两个经式异构体，结构为： 注意：在画结构的时候一定不要忘记标出离子自身所带的电荷数。 7-2 本题考查对过渡金属配合物中心原子氧化态以及电子数的计算。离子A带一个负电荷，配体 为