3天然水体的酸碱平衡.ppt

天然水体的酸碱平衡,酸碱反应不存在动力学阻碍，多数反应能在瞬间完成，所以仅涉及平衡问题。pH值是体系中最为重要的特性参数，由pH值大体决定体系内各组分的相对浓度。在天然水环境中重要的一元酸碱体系有NH4+-NH3、HCN-CN-等，二元酸碱体系有H2CO3-HCO3-CO32-、H2S-HS-S2-、H2SO3-HSO3SO32-等，三元酸碱体系有H3PO4-H2PO4HPO42PO43-等。强酸或强碱在天然水体中出现的可能很小。,天然水的酸碱性,大多数含有矿物质的天然水，其pH值一般都在69这个狭窄的范围内，并且对于任一水体，其pH值几乎保持恒定。在与沉积物的生成、转化及溶解等过程有关的化学反应中，天然水的pH值具有很大意义，它往往能决定转化过程的方向。生物活动，如光合作用和呼吸作用，以及物理现象，如自然的或外界引起的扰动伴随着曝气作用，都会或增或减地使水中溶解性二氧化碳浓度发生变化，从而影响水体pH值。此外，其他一些借助于生物进行的反应也会影响天然水的pH值，如黄铁矿被氧化的反应会导致pH降低；反硝化或反硫化等过程则趋向于使pH值升高。,在大多数天然水中都有HCO3-和CO32-作为碱存在。有时还可存在别的低浓度碱，如B4O72-、PO43-、AsO43-、NH3、SiO32-等。火山和温泉向水中加入HCl和SO2之类气体，可强烈地产生酸性水。工业废水中含有的游离酸或多价金属离子经排放而进入天然水系，也可使水具酸性。另外一些酸性成分是硼酸、硅酸和铵离子。总的说来，天然水体中最重要的酸性成分还是CO2，它与水形成相对平衡的碳酸体系。,碳酸平衡,在大气中含有一定分压的CO2，因此在所有的天然水体中都有相当高浓度的CO2（aq）、H2CO3、HCO3-和CO32-。此外，考虑到CO2在光合作用和呼吸作用中具有重大的意义，则可以想见，碳酸系统的平衡性质在调节天然水体的pH中起着非常重要的作用。除了源于空气中的CO2外，水中碳酸化合物的来源还有岩石、土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解、水生动植物的新陈代谢、水中有机物的生物氧化等。此外，水质处理过程中有时也需加入或产出各种碳酸化合物。,水体中CO2HCO3-CO32-系统的物种分布,在水溶液中分子状态CO2和H2CO3之间存在着如下平衡：达到平衡时以CO2(aq)存在形态为主，而H2CO3形态只占游离碳酸总量中很小的比例。如在25温度下，H2CO3/CO2(aq)=10-2.8。因此将水中游离碳酸总量用H2CO3*表示时有,CO2（aq）+H2O,H2CO3,在亨利定律表达式中也就可用H2CO*3来替代CO2(aq)，这样处理能为平衡计算带来方便。CO2的一级和二级电离平衡用下式描述：,CO2+H2O,H+HCO-3,HCO3-,H+CO32-,一级电离常数Kc1表达式中分母项用H2CO3*代替CO2(aq)，Kc1被称为实用一级电离常数。在不同温度下CO2的亨利常数KHC（单位为mol/L.Pa）和H2CO3的一级、二级电离平衡常数Kc1和Kc2的数值则列举在表2-5之中。,表2-5CO2的亨利常数KHC和H2CO3的一级、二级平衡常数Kc1和Kc2,在平衡体系中，H2CO3*、HCO3-、CO32-三种形态的浓度比率表达如下,由此三式并通过计算可了解H2CO3*、HCO3-、CO32-随pH值变化而消长的情况。其计算结果作图。,图2-2碳酸化合物物种分布图,由图可见：在低pH区内（pH6），溶液中只有CO2+H2CO3；在高pH区（pH10.3），则只有CO32-；在中等pH区（pH=610），HCO3-占绝对优势。三种碳酸形态在平衡时的浓度比例与溶液pH值有完全相应的关系。每种碳酸形态浓度受外界影响而变化时，将会引起其他各种碳酸形态的浓度以及溶液pH值的变化，而溶液pH值的变化也会同时引起各碳酸形态浓度比例的变化。由此可见，水中的碳酸平衡同pH值是密切相关的。上述讨论没有考虑溶解性CO2与大气的交换过程，因而属于封闭的水溶液体系的情况。实际上，溶解性CO2在气液界面的平衡时间需要数日，因此，如果所考虑的溶液反应在数小时内完成，就可以应用上述封闭体系的的碳酸化合态总量的模式来加以计算。如果所研究的过程是长期的，假如一年期时间的水质组成，则认为溶解性CO2在气液界面达到平衡，其平衡浓度可以运用亨利定律来计算。这样的体系称为碳酸物种的开放体系。,CO2的溶解度,与大气相通的碳酸水溶液体系，属于开放体系，我们考虑CO2的溶解度问题。列出相关的平衡：气液平衡：按亨利定律，水溶液中碳酸浓度随大气中pco2分压而变：,CO2(g),CO2(aq),KHC=10-6.47mol/Pa.L,化学平衡：,CO2+H2O,H+HCO-3,HCO3-,H+CO32-,H2O,H+OH-,Kw=H+OH-=10-14,电荷平衡：,H+=HCO3-+2CO32-+OH-,已知25下各平衡常数值和大气中CO2实际分压值：,pco2=101.3kPa0.033%=33.4Pa,这样就列出了五个方程，有五个未知数，因此方程可解。可计算得到开放体系碳酸溶液pH值的三次方程：将数据代入，在温度为283K条件下，可通过解上列三次方程得到pH值约为5.6，这就是自然条件下无污染降水的pH值，因此把pH值小于5.6的降水称为酸雨。也可以简化计算：CO2在水中离解部分可产生等浓度的H+，HCO-3，H+=HCO-3,H+3-（KwKHCKc1pCO2）H+-2KHCKc1Kc2pCO2=0,酸度和碱度,天然水体中存在着多量弱酸（如碳酸、硅酸、硼酸、乙酸等），强酸弱碱盐（如硫酸铝、氯化铁等），有时还可能出现某些强酸（如盐酸、硫酸、硝酸等），它们都对水系统提供酸度（Acidity），其酸度值决定于这些组分的数量和它们的离解程度。酸度亦即水中能与强碱发生中和作用的全部物质或经过水解能产生H+的物质总量。可以将总酸度分为离子酸度和后备酸度两部分，前者由H+质子提供并与水样的pH值相应，后者与水系统的缓冲能力相关。,以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3，以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3，分别得到无机酸度及游离CO2酸度。总酸度应在pH=10.8处得到，但此处滴定曲线无明显突跃，难以选择合适的指示剂，故一般以游离CO2酸度作为主要指标。按照溶液离子平衡条件，得到酸度的表达式：,天然水体中还存在着多量弱碱（如NH3、C6H5NH2等），强碱弱酸盐（如碳酸盐、碳酸氢盐及硼酸、硅酸、磷酸、乙酸、腐植酸盐等的盐类），有时还可能出现某些强碱（如氢氧化钠、氢氧化钙等），它们都对水系统提供碱度（Alkalinity），其碱度值决定于这些组分的数量和它们的离解程度。碱度通常定义为在水中离解或水解后生成可与强酸反应的物质总量。亦即接受质子H+的物质总量。考虑到水中很多物质（如HCO3-是其一）兼能与强酸和强碱发生反应，碱度和酸度在定义上有交互重叠部分，所以除了pH4.5的水样外，一般使用了碱度就不再用酸度表示水样的酸碱性。,以甲基橙为指示剂滴定到水样，当溶液由黄色变成橙红色时（pH约为4.3），停止滴定，此时得到的结果为总碱度。因此，总碱度是水中各种碱度成分的总和，亦即加酸至HCO3-和CO32-全部转化为CO2。根据溶液离子平衡条件，得到碱度的表达式：如果滴定是以酚酞作为指示剂，当溶液的pH降到8.3时，表示OH-被中和，CO32-转化为HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半，此时得到的结果为酚酞碱度。,达到OH-完全被H+中和,此时的滴定终点是苛性碱度,亦即水样中总碳酸盐物种浓度等于CO32-浓度。此时的pH值是一般为1011左右。应注意的是各国惯用的酸度和碱度单位不尽一致，应用时要注意区分，并掌握各单位间的转换关系。如果以molCaCO3+/L作为碱度单位，则总碱度公式变为：,即：molCaCO3+/L总碱度=1/2molH+/L总碱度,必须指出，碱性和碱度是两个不同的概念，前者是强度因子，而后者则是能力因子，这个问题可用0.001mo1/LNaOH溶液与0.100mol/LNaHCO3溶液的比较来说明。前者是一个强碱性溶液，pH11.0，但1L溶液仅能中和110-3mo1的酸；而后者的碱性并不很强，pH=8.34；然而，1L碳酸氢钠溶液却可以中和0.100mol的酸。因此，该NaHCO3溶液的碱度要比强碱性的NaOH溶液高100倍。碱度和酸度是水体缓冲能力的量度，天然水体可受纳酸碱废水的容量受这类参数的制约。此外，各类工业用水、农田灌溉水或饮用水等都有一个适宜的碱度（或酸度）数值范围。,固体物质在水中的溶解沉淀平衡,主要内容,盐类的溶解化石风化和矿物溶解天然水体中物质的沉积过程,盐类的溶解,溶度积难溶盐的固液平衡状态可定量地以溶度积（Ksp）表征。天然水体中常见难溶盐的Ksp值很容易从相关化学手册中获得。以金属氢氧化物为例:,Me(OH)n(s),Men+nOH-,其溶度积关系式为写成对数形式为,Men+OH-n=Ksp,-logMen+=-logKsp-nlogH+nlogKw,或，pc=pKsp-npKw+npH,这是一个直线方程，以pH对logMen+标绘，即可得到如图2-3所示的各关系曲线。各金属氢氧化物的对数浓度直线的斜率为n，即金属的离子价，当金属的离子价为+3，+2，+1时，则直线斜率为-3，-2，-1。直线横轴截距是-logMen+=0或Men+=1.0mol/L时的pH值：,pH=14-,pKSP,同价金属离子的各线均有相同的斜率，靠图右边的斜线代表的金属氢氧化物的溶解度大于左边金属氢氧化物的溶解度。根据此图大致可以查出不同金属离子在不同pH溶液中所能存在的最大饱和浓度。,图2-3氢氧化物的溶解度,对于天然水体来说，内中所含组分非常多，各化学平衡之间也相互牵动，因此按上述那样单独根据溶度积来计算固体溶解度往往不能符合实情。实际上，通过溶解平衡来计算盐类溶解度时，应同时考虑介质温度、pH、同离子效应、盐效应等。除此之外，还应将酸碱平衡、络合平衡、氧化还原平衡及液面上方气相中有关物质的分压（如pco2）大小等因素对溶解度的影响也考虑在内。例如FeS(s)在含硫化物的水溶液中的溶解度，除依赖其溶度积外，还取决于阳离子的酸碱平衡（如Fe2+H2OFeOH+H+）和阴离子的酸碱平衡（如S2-H2OHS-+OH-和HS-+H2OH2S+OH-）以及络合平衡（如Fe2+HS-FeHS+或Fe2+2S2-FeS22-）等。,pH和同离子效应的影响以二价金属的碳酸盐溶解度为例，当pH变动时，牵动水体中碳酸体系的平衡，由此也影响了碳酸盐的溶解平衡。例如对于水体中方解石（CaCO3），Ca2+的平衡溶解度为由于co32-对于任何pH值都有相应的确定值，根据上式即可得出随pH和CT变化的Ca2+的饱和平衡浓度值。对任何与MeCO3（s）平衡的Me2+都可以写出类似的方程式，而且还可以将该方程转换为logMe2+对pH的曲线图。,岩石风化和矿物溶解,风化过程暴露于水、大气或有机物质中的岩石发生机械性、生物性或化学性消蚀的过程就是风化过程。这里所说的三类性质不同的消蚀作用往往是同时发生的。风化过程对于矿物和土壤的形成有着决定性的意义；天然水体中溶质种类、数量也和风化作用及随后的溶解过程密切有关。,单纯的化学风化包括溶解、水合、水解、络合、氧化等作用，这些作用往往是交叉重叠发生的。引起风化的主要环境因素有水、二氧化碳和氧气等。因为水无所不在，又有很强作用能力，所以成为风化作用中最主要的因素。表2-7所示为化学性因素引起的典型风化反应。在表中应用了高度简化和理想化的化学式来代表自然界存在的复杂矿物相，所列的某些反应还可经过中间过程，但未在化学计量方程式中表示出来。,异成分溶解（部分溶解）反应首先并主要由晶格配位体或阳离子被交换引起。如氟磷灰石中的F-可被水体中的OH-所交换；甚至磷灰石中的一些PO43-基团在适当条件下也会被水中CO32-所代换。阳离子交换方式与此相类似，例如，存在于粘土矿物层间和表面的阳离子可与溶液中的阳离子进行交换，这种过程对改变天然水溶液组成有很大作用。,表2-7中列举的第类反应显示了由外界环境因素引起的氧化还原反应过程对pH值有显著的控制作用。例如，黄铁矿的氧化可生成氧化高铁和酸。随之，酸就会与岩石反应。另外金属氧化物，如Fe2O3和Mn3O4等的还原会产生大量的OH-离子，这些离子作为配位体可以优先地“淋溶”出某些晶格组分，从而加速了岩石的剥蚀。微生物和植物的生命活动对风化作用也会发生影响，可以认为是由于细胞分泌出有机络合剂的结果。,表2-7化学性因素引起的典型风化反应,低分子量的水溶性有机酸阴离子，如草酸、苹果酸、丙二酸、醋酸、琥珀酸、酒石酸、香草酸和对-羟基苯甲酸等，可以认为是重要的络合剂。在上层土壤中这些络合剂的存在浓度可高达10-5到10-4mol/L，其中草酸盐则是含量最多的。风化作用在左右河水组成方面有很大意义。例如，河水中所含约35的Na+和大部分的Ca2+分别来源于硅酸盐和碳酸盐的风化、溶解；所含SO42-的约60来自于硫化物矿石的风化和硫酸盐矿物（石膏）的溶解；有约1/3数量的HCO3-也来自于碳酸盐矿石的风化。,矿物溶解矿物种类繁多，溶解过程各不相同。以下仅举一个简单例子加以说明。在天然水系，特别是地下水体系中，方解石（CaCO3）的分解反应是经常发生的，其反应式为：,CaCO3(s)CO2(g)+H2O,Ca2+2HCO3-,根据电中性条件，2Ca2+HCO3-，以上K表达式可以改写为:上式表明，方解石的溶解度随大气中CO2分压的立方根而增大。这类反应在土壤内的水-气体系中更容易发生，这是由于土壤中众多生物呼吸作用会使pCO2比大气中的数值更大些的缘故。上式中平衡常数K可根据CaCO3的溶度积Ksp、H2CO3的一级和二级酸电离常数Kc1和Kc2及CO2的亨利常数KHC，应用下式予以计算：,K=KspKc1KHCKc2-1,天然水体中物质的沉积过程,天然水体中的物质沉积过程大致有这么几类：溶解性组分发生化学沉淀；胶体颗粒凝聚沉降；颗粒状物质发生物理性重力沉降；水体等温蒸发致使其中溶解性盐类过饱和析出。,化学沉淀化学沉淀是形成水底沉积物的原因之一，以下是天然水体中发生化学沉淀的一些实例：（1）富磷的废水进入硬性水体中，将生成羟基磷灰石沉积物（2）在富CO2的水体中，如果排进大量Ca2+，将生成碳酸钙沉积物，同时放出CO2,5Ca2+OH-3PO43-=Ca5OH（PO4）3,Ca2+2HCO3-=CaCO3CO2H2O,在光合作用过程中也有类似现象发生夏季藻类生长茂盛，能加速反应进程，所以更容易在水底形成白色的CaCO3沉积层。（3）微生物作用也是生成沉积物的原因之一，有时这种作用还和化学沉淀协同发生。如当水体氧化还原电位因外来因素而发生变化时，水中溶解性Fe2+可被氧化为Fe（OH）3沉淀物：,Ca2+2HCO3-h=CH2OCaCO3+O2,4Fe2+10H2OO2=4Fe（OH）38H+,在水底沉积区的厌氧条件下，又由不同种类的厌氧微生物参与而引发如下两种反应：Fe（OH）3Fe2+SO42-H2S结果生成黑色的FeS沉积物冬天水温较低，H2S不易从水中挥发，所以更容易在水底形成黑色的FeS沉积层。结合上例中夏季CaCO3的沉积作用，可以解释为何在水底会出现黑白相间的沉积物分层现象。,Fe2+H2SFeS2H+,胶体颗粒的凝聚沉降（略讲）水中胶体（Colloids）颗粒大小约为110-3m，所以不能用沉降或一般过滤的方法从水中除去这些颗粒物质。胶体颗粒基本有两类，即亲水胶粒和疏水胶粒。亲水胶粒的受溶剂化程度高，颗粒被水壳层所包围，所以在水体中很难凝聚沉降。这一类胶粒多数是生物性的物质，例如可溶性淀粉、蛋白质和它们的降解产物以及血清、琼脂、树胶、果胶等。水体中的疏水胶粒成分一般由粘土、腐殖质、微生物等经分散后产生，这些胶粒的表面带电（一般带负电），较容易通过某些天然或人为因素的作用而凝聚沉降下来。,从化学热力学角度看，胶体系统是高度分散的，因而也是一种不稳定体系。这种体系有降低表面能，趋于稳定的自发倾向，而降低表面能又是靠胶粒（尤其是疏水胶粒）发生凝聚和吸附这两种基本过程来达成的。胶体的凝聚有两种基本形式，即凝结和絮凝。胶体粒子表面带有电荷，由于静电斥力而难以相互靠拢，凝结过程就是在外来因素（如化学物质）作用下降低静电斥力，从而使胶粒合在一起。絮凝则是借助于某种架桥物质，通过化学键联结胶体粒子，使凝结的粒子变得更大。在用化学试剂处理废水的化学混凝单元操作中，能同时发生凝结和絮凝作用，所产生的絮状颗粒又进一步吸附水溶性物质和粘附水中悬浮粒子，由此构成了一个相当复杂的物理化学过程。这种过程是去除废水中胶粒和细小悬浮物的一种有效方法，所加入的化学试剂称为化学混凝剂。,疏水胶粒表面带正电或负电主要取决于胶粒的本性。但水体的pH值则是具有决定意义的外因，高pH值可使胶粒趋向于带更多负电。例如作为粘土组分的水合SiO2和Al（OH）3的等电点（在某一pH时，负电荷和正电荷的数量相等，此pH称为胶体的等电点。在此pH时，净可变电荷为零，所以也称为零电荷点。）分别在pH=2和pH=4.85.2，大多数细菌细胞胶体的等电点在pH=23之间，由于天然水体pH值大致在69范围内，所以水中这类胶粒表面多带过剩的负电。,根据胶体化学的理论，胶体物质的核心是一个由许多个原子或分子构成的微粒，称为胶核。胶核表面拥有一层离子，称为电位离子。胶核由于电位离子的存在而带有电荷。电位离子的静电作用把溶液中带相反电荷的离子（称为反离子）吸引到胶核的周围，直到吸引离子的电荷总量与电位离子的电荷量相等为止。这样，在胶核与溶液的界面区域就形成了双电层(Electricaldoublelayer)，如图2-4所示。,图2-4胶体结构示意图,双电层的内层为胶核固相的电位离子层，外层为液相中的反离子层。电位离子同胶核结合紧密；而反离子则由于通过静电引力的作用而联系，因而结合较松散。胶体微粒在溶液中不断运动时，除了电位离子随胶核一起运动外，紧靠胶核的一部分反离子也与胶核一起运动，这部分反离子层称为吸附层。另一部分反离子并不随胶核一起运动，而不断由溶液中的其它反离子所取代，这一部分反离子层称