双丙酮丙烯酰胺的合成及提取工艺的优化

双丙酮丙烯酰胺的合成及提取工艺的优化 崔月芝 张庆思 段洪东 王世泰 赵传山 (山东轻工业学院化工系,济南, 250100) 摘要:用正交实验设计法对双丙酮丙烯酰胺合成过程的工艺条件进行了优化,较优条件为:n(丙酮)n(丙 烯腈)n(浓硫酸)= 2. 411. 1,反应温度50,反应时间 4 h 。对产品的提取工艺进行了改进:将反应液 在减压蒸馏前用水萃取,盐析,碱洗,除去大部分杂质。碱洗所用的15%氢氧化钠溶液有机层(质量比 ) = 210。产物经减压蒸馏后无需重结晶,收率54. 5% ,熔点5356。 关键词:双丙酮丙烯酰胺 丙酮 丙烯腈 合成 提取工艺 改进 双丙酮丙烯酰胺(DAAM)是一种新型的乙 烯基单体,极易与其他乙烯基单体共聚,从而向聚 合物中引入酮羰基。 利用酮羰基活泼的化学性质, 可使聚合物发生交联接枝等反应1。国外有关 DAAM产品的应用研究报告不断出现 24, 但对 该产品的合成研究并不多5, 6,且已有的文献方法 并不完善。 DAAM一般是用丙酮和丙烯腈在浓硫酸中 反应而得的。 由于反应是在浓硫酸中进行的,很容 易发生多种副反应,产生多种副产物杂质,如丙烯 酰胺、 各种乙烯基单体的聚合物、 丙酮的缩合体 等。如何提取产品成为制取DAAM的关键问题。 文献中介绍的方法是将反应的粗产物进行减压蒸 馏,然后在苯 石油醚溶剂中重结晶得到DAAM。 该方法不仅严重污染环境,而且在减压蒸馏过程 中,随着温度的升高,部分杂质容易引起乙烯基单 体的聚合,使产品的收率不稳定。 另外,由于 收稿日期: 20000322;修改稿收到日期: 20010312。 作者简介:崔月芝(1968- ),硕士,讲师,主要从事精细化学 品的合成及乳液聚合方面的研究。 STUDY ON EM ULSIFY ING AGENT FOR HEAVY O I LS BY UNIFORM DESIGN AND PARTITI ON OPTI M IZATI ON OF D IVIED REGI ONS Zhao T ianbo, L i Fengyan, L iW eiguang andW ang Shuxing (D epartm ent of Chem ical Eng ineering,B eijing Institute of Petrochem ical T echnology, 102600) Abstract:U niform Design and Optim ization Software were used in design of the experimentalplans for selecting emulsifying composition for heavy oils and good results were obtained by partition optim iza2 tion.The stabilizing effects of the components which could regularly arrange on the surfaces of the emulsion droplets and the synergic effects between the nonionic surfactants were investigated.The optimum formula of the emulsifying composition isw(fatty acid)= 78. 1% ,w(Tween80)= 11. 2% , w(triethanolam ine)= 4. 5% ,w(Tween20)= 3. 3% ,w(phenol)= 2. 9%. W hen the total emulsifier added is 0. 09% weight of the oil emulsion, aW?O type heavy oil emulsion w ithm(oil)m(water )= 7030 was obtained.The emulsion stability is higher than 5 day at 85and one year at ambient temperature.The results also showed that the emulsion stability of heavy oils from different resources is dissim ilar. Key words: partition optim ization; heavy oil; stability; emulsifier; emulsion; surfactant 2001年3月 精 细 石 油 化 工 SPEC I AL ITY PETROCHEM ICALS 第 2期 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. DAAM熔点较低 (54 56 ), 重结晶过程需要 在较低的温度下进行,也增加了生产成本。 本研究 采取了一种新的提取方法,避免了上述问题的发 生,并对DAAM合成过程和提取过程中的工艺 条件进行了优化,使产品的收率达到54. 5% ,熔 点为5356,高于文献6值(40%50% , 52 53)。 1 DAAM的合成及提取原理 DAAM的合成原理: 2 CH3CCH3 O 浓H2SO4 CH3CCH2C OCH3 CH3 OH CH2CHCN 浓H2SO4 CH2CHCNHCCH2CCH3 OCH3 CH3 O (DAAM) 产品的提取流程: 反应液用水萃取盐析 碱液洗涤减压蒸馏产品 该工艺流程通过用水萃取和盐析两步操作, 分别除去大部分有机和无机杂质,又通过碱液洗 涤除去大部分丙烯酰胺,使减压蒸馏的母液中只 含有少量的杂质,蒸馏过程中无聚合反应发生,且 蒸馏后所得产品较纯,无需重结晶,收率稳定。 2 实验部分 2. 1 原料与试剂 丙酮、 丙烯腈、 浓硫酸、 氢氧化钠、 氯化钠均为 化学纯,氨水(25% )为分析纯。 2. 2 实验步骤 向32. 5 mL(0. 5 mol)丙烯腈和一定量丙酮 的混合物中,在搅拌下慢慢滴加浓硫酸,加完后按 照一定的反应温度和反应时间进行反应,反应完 成后降温至20以下,将反应液慢慢加入25% 的氨水中,控制温度不超过30,最终调整pH 值为7. 5。过滤,得到褐色的反应液。向该反应液 中加入约80 mL蒸馏水,摇匀后静置分层。得到 的水层用N aCl进行盐析,分出有机层。再向有机 层中加入15mL 15%的N aOH溶液,充分搅拌一 段时间后,静置分层。 在得到的有机层中加入少量 阻聚剂进行减压蒸馏,在666 Pa收集122130 的馏分,产品冷却后研细,得到白色结晶,用X4 型显微熔点仪测定熔点。 3 结果与讨论 由于合成所得的粗产物组成复杂,不便于分 析和计算产率,因此先研究了从粗产物中提取 DAAM的最佳条件,然后把合成过程与提取过程 串联起来,固定提取方法不变,改变合成条件,按 产物DAAM的收率高低来选择最佳合成条件。 3. 1 合成反应条件的优化 合成反应过程中丙酮、 丙烯腈、 浓硫酸的摩尔 比、 反应温度、 反应时间是影响反应产率的重要因 素。 为了得到收率最高时的最佳合成工艺参数,以 收率作为考察指标,按照正交实验设计法,采用 L9 (4 3) 表研究了各因素对产率的影响,见表1、 表 2( 各实验的提取方法相同)。 表1 因素水平表 水平 A n(丙酮) n(丙烯腈 B n(丙烯腈) n(浓硫酸 ) C 反应 温度? D 反应 时间? h 1 2110. 9302 22. 2111. 1504 32. 4111. 3606 表2 L9 (4 3)正交实验方案与结果 实验号ABCD收率, % 12110. 960442. 7 22. 2110. 930230. 8 32. 4110. 950653. 1 42111. 150241. 1 52. 2111. 160644. 8 62. 4111. 130447. 9 72111. 330632. 3 82. 2111. 350454. 0 92. 4111. 360234. 8 k138. 742. 23735. 5 k243. 244. 649. 448. 2 k345. 340. 440. 843. 4 极差61641212141217 由极差看出,影响收率最重要的因素是反应 温度和反应时间。 反应温度太低或反应时间太短, 都使反应进行得不完全,引起收率降低;反之,反 应温度太高或反应时间太长,则会引起水解及聚 合等副反应增多,因而收率也会下降。由表2看 出,反应温度为50,反应时间为4 h都对应着 收率的最高点,因而选择这两个值为C因素和D 因素的最佳工艺参数。A因素和B因素的极差都 较小,说明这两个因素对收率的影响不大,其中 A3和B2对应着收率的最大值,因而选择这两个 值为A因素和B因素的最佳工艺参数。 33第2期崔月芝等.双丙酮丙烯酰胺的合成及提取工艺的优化 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 按较优反应条件A3B2C2D2作了2次验证实 验,平均产率为54. 5% ,熔点为5356。 3. 2 NaOH浓度与用量的选择 用同一批合成粗产物进行了提取条件试验。 在产品的提取过程中,有机层在减压蒸馏前要以 N aOH溶液进行洗涤,以除去丙烯酰胺。 这一过程 中N aOH的浓度与用量对产品的收率影响很大。 若N aOH浓度太低,则需要较多的溶液才能起到 除去杂质的作用,由于DAAM的水溶性比较大, 将引起收率明显下降;若N aOH浓度太高,则会 在碱洗过程中发生离子聚合。实验中发现当 N aOH浓度超过20%时,碱洗过程中就会产生白 色的凝胶固体。实验选择了N aOH浓度为15%。 碱液用量对产品纯度和收率的影响见图1。 图1 碱液的用量对产品的熔点和收率的影响 由图1可见,在碱液与有机层质量比低于2 10时,随着碱液用量增多,熔点迅速上升;但由于 碱液溶解而损耗的产品增多,收率缓慢下降。 碱用 量继续增大时,在丙烯酰胺水解的同时,DAAM 也会部分水解,收率和熔点迅速下降。 当碱液与有 机层质量比超过510时会发生离子聚合,产生 白色凝聚物。根据实验结果,选择N aOH溶液与 有机层的质量比为210较合适。 4 结 论 优化了合成DAAM的反应条件,产品收率 可达54. 5% ,熔点为5356。改进后的产品提 取工艺简单易行,且避免了易挥发性溶剂的使用。 参 考 文 献 1 Jochsberger T, lndictor N, Shahani C J. Journal of Polymer Science. Polymer Chem istry Edition, 1978, 16: 309 2 Yoshihiro Okamoto, Yoshiki Hasegama, Fum io Yoshino, et al . Progress in organic coatings, 1996, 29: 175182 3 Kato Yoshinori, AokiM asahiro, HayashiRyutaro. Jpn Kokai Tokkyo Koho, JP 04 81 447. 1996 4 Yasuharu Nakayama. Progress in organic coatings, 1997, 31: 105112 5 Coleman L E, Bork J F,W yman D P. J Polym Sci, Part A , 1965, 3: 16011608 6 郑明生,沈小宁,宣金刚.双丙酮丙烯酰胺的合成.化学世界, 1995, (10): 371 OPTI M IZATI ON OF PARAM ETERS INOLVED IN THE SYNTHESIS AND PURIFY ING OF D IACETONE ACRYLAM I DE Cui Yuezhi, Zhang Q ingsi, Duan Hongdong, W ang Shitai and Zhao Chuanshan (D epartm ent of Chem ical Eng ineering,S handong Institute of L ight Industy,J inan, 250100) Abstract: The orthoganal experimental method was used in optim izing the technical parameters in2 volved in the synthesis of diacetone acrylam ide(DAAM), the optimum reaction conditions were as follow ing:n(acetone)n(acrylonitrile)n(sulfuric ac