浆态床渣油加氢催化剂研究进展_王明进

书书书 2015 年 9 月 第 23 卷 第 9 期 工 业 催 化 INDUSTIAL CATALYSIS Sept2015 Vol 23No 9 综述与展望 收稿日期: 2015 02 03; 修回日期: 2015 05 05 作者简介: 王明进， 1963 年生， 湖南省岳阳市人， 硕士， 高级工程师， 研究方向为化工催化剂研究开发。 通讯联系人: 童凤丫， 博士。 浆态床渣油加氢催化剂研究进展 王明进1， 童凤丫2* ( 1 中国石化催化剂有限公司长岭分公司， 湖南 岳阳 414012; 2 中国石化石油化工科学研究院， 北京 100083) 摘要: 渣油加氢技术主要有固定床、 沸腾床、 移动床和浆态床。浆态床技术不存在催化剂的失活 问题， 几乎能处理各种性质的原料， 是近年来的研究热点。浆态床技术通过加入催化剂达到劣质渣 油改质的目的， 使用的催化剂可分为不具有加氢活性的添加剂和具有加氢活性的催化剂两大类， 添 加剂的作用在渣油高转化率下较明显， 所起的作用是阻隔生焦中间相的聚集以减少生焦; 催化剂主 要通过提供活性氢抑制大分子自由基的缩合和生焦并改质劣质渣油。对浆态床渣油加氢催化剂和 添加剂的使用情况与机理进行总结， 对未来发展进行展望， 认为低成本有加氢活性的催化剂是未来 浆态床渣油加氢催化剂的研究重点。 关键词: 石油化学工程; 渣油; 浆态床; 加氢催化剂; 添加剂 doi: 10 3969/j issn 1008- 1143 2015 09 001 中图分类号: TE624 9 +3; TQ426 95 文献标识码: A文章编号: 1008- 1143( 2015) 09- 0659- 07 Development in the catalysts for residual oil hydrocraking in slurry- bed Wang Mingjin1，Tong Fengya2* ( 1 Changling Branch of Sinopec Catalyst Co ，Ltd ，Yueyang 414012，Hunan，China; 2 Sinopec Petrochemical esearch Institute，Beijing 100083，China) Abstract: The technologies for residual oil upgrading mainly include the techniques of fix- bed， ebullated- bed， moving- bed and slurry- bed With the high flexibility to raw materials and without the catalyst deacti- vation problem， the slurry- bed technology has been the hot spot of research In order to achieve residue upgrading， catalyst has to be used in slurry bed technology The hydrocraking catalysts used in the slurry beds can be divided into two kinds: the additives which had no hydrogenation activity and catalysts which had catalytic activity The additive possessed obvious influence on the residual oil hydrogenation process under the condition of high residue conversion， and played a role of prohibiting physical adsorption of the coke mesophase during the coking formation process The catalysts mainly prevented the aggregation of macromolecular free radical by offering active hydrogen atom， and finally reduced the coke formation In this article， the application status and mechanisms of the catalysts and the additives used for residual oil hydrogenation in slurry- bed processes were reviewed， and their development prospects in the future were outlined It is pointed out that the research on residual oil hydrotreating catalysts used for the slurry beds will be focused on the catalysts with low- cost and hydrogenation activity Key words: petrochemical technology;residual oil;slurry- bed;hydrogenation catalyst;additive doi: 10 3969/j issn 1008- 1143 2015 09 001 CLC number: TE6249 +3; TQ42695 Document code: AArticle ID: 1008- 1143( 2015) 09- 0659- 07 660工 业 催 化2015 年第 9 期 2013 年的 IEA 预测数据表明， 在未来的 20 年， 化石能源仍将占据全球能源构成中的最大板块， 约 为 30%， 石油需求将从 2011 年的 4 52 亿吨增加到 2035 年的 5 29 亿吨 1 。全球原油品质逐年下降， 超重原油供应比例的增加速率超过炼油业的适应能 力， 我国进口原油在未来一段时间有变重和变劣的 趋势， 对炼油厂加工重油能力及灵活性提出更高要 求 2 。 炼油厂成本约 95%集中在原油， 而原油中约含 有 40% 60% 的渣油， 因此， 渣油的高效转化是炼 油厂高效加工重油的关键3 。渣油转化有脱炭和 加氢两个过程， 脱炭过程产生大量的固体炭黑， 轻质 油收率低， 无法达到高效转化的要求; 加氢过程能最 大化转化渣油， 对高效加工渣油和环保具有较大 优势。 根据反应器和催化剂存在状态的不同， 渣油加 氢可分为固定床、 沸腾床、 移动床和浆态床( 悬浮 床) ， 其中， 浆态床技术加工原料范围较广， 是未来 渣油加氢技术的发展趋势4 。催化剂是浆态床渣 油加氢技术的关键， 在浆态床渣油加氢过程中， 使用 的催化剂可以分为: ( 1)不具有加氢活性的固体粉 末添加剂， 主要为赤泥和褐煤等; ( 2)具有加氢活性 的催化剂， 主要为负载型或分散型催化剂。本文对 浆态床渣油加氢添加剂和催化剂的使用情况与机理 分别进行总结， 对未来发展进行展望。 1添加剂 浆态床渣油加氢使用的添加剂主要包括: 由硬 煤或褐煤制成的活性炭、 炭黑、 赤泥、 氧化铁、 高炉灰 和煤气化生成的灰、 含铁的天然矿石如铁矾土或褐 铁矿等 5 8 。固体添加剂磨成微米级， 添加剂用量 为进料质量的 0 5% 15%。代表工艺有 VCC 和 HDH/HDHPLUS 工艺。 1 1VCC 工艺 VCC 工艺源自德国煤液化技术， 由 Veba Oel 公 司开发， 使用的添加剂有褐泥、 赤煤和高炉灰等， 添 加剂中均含有微量的金属元素。添加剂用量为进料 质量的 1 0% 5 0%， 将固体添加剂磨成( 0 1 1 000)m， 与原料混合均匀后进入 VCC 浆态床反 应器， 在反应温度( 440 480)和反应压力( 15 30)MPa 条件下， 最高转化率可达 99%。表 1 为 VCC 工艺在 Bottrop 示范装置上的实验结果。 表 1添加剂对液相加氢过程产品收率的影响8 Table 1Effects of the additives on product yield during liquid phase hydrogenation process8 添加剂1 用量37% 添加剂2 用量30% 无 添加剂 石脑油收率/%17 716 9 17 2 中间馏分油收率/%39 239 039 3 减压瓦斯油收率/%43 143 143 5 ( C1) /% 26 628 728 8 ( C2) /% 25 126 023 2 ( C3) /% 29 428 528 1 ( C4) /% 18 916 819 9 由表 1 可以看出， 添加剂对产品收率和气体分 布影响较小， 表明在 VCC 工艺中， 反应以热裂化反 应为主。这是由于 VCC 工艺的添加剂无加氢作用， 但对生成的焦炭具有吸附作用， 能显著减少反应器 壁结焦， 对反应器内的流体力学特性和产品稳定性 有重要作用。VCC 工艺使用的添加剂廉价易得， 一 次性使用， 并不回收。 1 2HDH/HDHPLUS 工艺9 15 HDH/HDHPLUS 工艺最早是 Veba Oel 公司用 于处理重油的 VCC 技术， 后归属委内瑞拉 PDVSA 所有， 更名为 HDH/HDHPLUS 工艺。最初使用的添 加剂为粉末状煤， 之后使用一种耐火的天然矿物， 其 化学组成如表 2 所示。 表 2HDH/HDHPLUS 工艺使用天然矿物的化学组成( %) Table 2Chemical composition of natural mineral used in HDH/HDHPLUS technology( %) 组成含量范围最优范围 Si( SiO2)0 4 41 61 0 2 5 Al( Al2O3)0 7 55 59 0 310 Fe( Fe2O3)10 3 77 045 0 77 0 Mg( MgO)0 5 33 00 5 100 Ti( TiO2)1 9 5 03 0 5 0 P( P2O5)0 5 2 00 6 1 4 Mn( MnO)3 0 6 03 0 5 0 Ca( CaO)1 0 5 02 0 4 0 Ni( NiO)1 0 5 02 0 4 0 H2O12 2 29 012 2 17 0 CO210 0 40 030 0 38 0 将天然矿物活化处理， 在( 400 1 100)， 天 然矿物热处理( 0 4)h， 获得( 20 150)m2g 1的 比表面积、 ( 0 2 0 8)cm3g 1的孔容和( 5 3 2015 年第 9 期王明进等: 浆态床渣油加氢催化剂研究进展 661 160)nm 的孔径。以 798 9 热处理 1 h 的天然矿 物为添加剂， 对 Jobo Crude 重油进行浆态床加氢处 理， 操作条件为: 反应温度 400 ， 反应压力 7 MPa， 空速 0 9 h 1， 天然矿物粒径( 75 150)m， 添加剂 用量为原料质量的5 0%， 实验结果见表 3。 表 3Jobo Crude 重油经天然矿物加氢处理前后性质 Table 3Properties of Jobo Crude heavy oil prior to and after hydrogenation treatment by natural mineral 原料产品 收率/% 10096 6 API1216 ( 硫) /% 2 932 20 钒含量/gg 1 360220 ( 康氏残炭) /%12 58 0 ( 沥青质) /%9 22 5 8 氮含量/gg 1 5 8303 800 运动黏度( 60 ) /mm2s 1 88064 6 由表 3 可以看出， 经天然矿物加氢处理后， Jobo Crude 重油性质明显得到改善。PDVSA 还研究了从 油中分离此天然矿物的方法， 从反应器中流出的油 浆经过一系列 30 m 的滤网过滤， 天然矿物分离率 超过 90%。但由于此天然矿物只有委内瑞拉产， PDVSA 逐渐放弃了使用此天然矿物， 转向开发其他 添加剂。 1 3添加剂的作用机理 Katsumori Tanable 等 16 指出， 添加剂的作用是 给反应过程中的自由基提供大的表面以终止链反 应， 或吸附在沥青质上阻止其聚合成为焦炭。通过 对比添加剂存在前后反应过程中气相产物的生成 量， 认为添加剂的作用是吸附在沥青质上阻止其聚 合成焦， 并提出了黏土在生焦中间相上的吸附机理。 黏土等固体颗粒吸附在初步生成的焦炭上或焦和油 相的界面处， 使界面稳定， 从而抑制焦炭聚并成大的 各向异性中间相区域， 这种稳定机理类似油包水或 者水包油型乳状液界面处固体颗粒对乳状液的稳定 作用。 2催化剂 2 1UniflexTM工艺17 27 UniflexTM工艺的前身是加拿大矿物与能源研究 中心 NCan 开发的 CANMET 工艺， 最初使用的催 化剂是廉价的次烟煤、 褐煤载上硫酸铁或其他金属 盐类等。催化剂易于形成水合物， 便于磨碎， 在浆液 制备、 储存和泵送过程不会损失化合水， 是适宜的添 加剂。反应过程中， 催化剂上的金属变成金属硫化 物起催化作用。催化剂比表面积大， 可以阻止生焦 前驱体的聚结， 抑制中间相的生成， 促进沥青质等大 分子转化为小分子， 减少生焦。催化剂用量为原料 质量的 0 5% 5 0%， 中型装置使用的催化剂颗粒 为 100 目。 2 2SOC 工艺28 30 20 世纪 90 年代， 日本 Asahi 公司开始研究临氢 热裂化过程， 并开发了高活性催化剂， 以提高重质油 的转化深度， 得到更多的中间馏分。基于 Asahi 公 司的研究成果， Asahi 公司、 Nippon Mining 有限公司 和 Chiyoda 化工建设公司共同开发了 SOC 工艺， 并 于 1987 年建成 175 kta 1的工业示范装置。在反 应温度( 470 480)和反应压力( 20 22)MPa 条 件下， 渣油转化率超过 90%， 结焦率为 1%。但 SOC 工艺操作条件较苛刻， 投资成本较高， 油价下降后， 被迫停工， 目前无工业应用装置。 SOC 工艺使用胶体分散型催化剂， 主要成分为 钼化合物和炭黑， 金属钼具有较高的加氢活性， 炭黑 具有较强的抑制生焦能力。催化剂用量以钼计为 ( 10 180)gg 1， 炭黑质量分数为 0 5% 1 0%， 反应温度( 470 500)， 氢分压为( 10 20)MPa， 氢油体积比为 300 1 000， 反应时间( 10 60)min。SOC 工艺加工米纳斯减压渣油的操作条 件与收率见表 4。 表 4SOC 工艺加工米纳斯减压渣油的操作条件与收率 Table 4Operation condition of processing Minas vacuum residue by SOC technology and product yield 示范装置小试装置 反应温度/478 484 反应压力/MPa22 20 氢油体积比2001 000 气体收率/% C1 C48 37 7 C5343 43 849 1 ( 343 520)46 340 9 520 10 811 2 2 3( HC) 3技术 31 32 Headwaters 公司在对渣油或重油加氢裂化过程 生焦机制的研究中发现， 在焦炭前驱体转化为固体 焦炭过程中出现了各向异性、 各向同性的亚微米粒 662工 业 催 化2015 年第 9 期 子和微米小球 31 。进一步的研究发现， 在焦炭前驱 体转化为焦炭的过程中经历了各向异性微粒变成大 颗粒的聚合过程。如果能控制聚合过程， 使大部分 的焦炭前驱体保持在各向同性和各向异性聚合态， 将大幅度减小固体焦炭沉积量， 最终达到无焦炭 沉积。 ( HC) 3技术使用油溶性 Mo、 Ni、 Fe 或 Co 化合 物作为催化剂前驱体， 如多羰基铁、 钼和2 乙基乙酸 钼等， 硫化钼在原料中的含量小于150 gg 1。借助 一种溶剂将催化剂前驱体溶解后在适当温度加入到 重油或渣油中或直接溶解于重油或渣油。在加氢裂 化条件下， 油中溶解的催化剂前驱体形成金属硫化 物颗粒。反应过程中， 金属硫化物颗粒的外表面和 内表面吸附焦炭前驱体， 阻止其聚合。反应结束时， 焦炭前驱体转化为各向异性聚集态， 减少过程生焦。 Headwaters 公司系列实验得出以下结论31 : ( 1)若 催化剂加入位置在反应器或离反应器很近( 如加热 炉) ， 会使催化剂与油在适当温度下的混合时间变 短， 加氢过程中出现明显的结焦现象; ( 2)若混合时 的温度高于催化剂前驱体分解温度， 形成的催化剂 颗粒较大 ( 5 400)m ， 为非胶体状， 会产生结 焦; ( 3)若原料是重油或渣油， 通常含有足够的溶剂 溶解沥青质， 不需要额外添加溶剂。催化剂添加过 程为: 将原料和催化剂在( 80 190)混合， 使催化剂 在油中分散均匀， 混合温度低于催化剂前驱体的分 解温度。对混合物加热， 使温度高于催化剂前驱体 的分解温度而低于加氢裂化的反应温度， 此时催化 剂前驱体分解仍能保持分散状态， 然后将混合物加 热至加氢裂化反应温度， 并引入反应器进行反应。 2 4EST 技术33 36 EST 技术所用催化剂是一种油溶性的微晶辉钼 矿， 催化剂前驱体在反应器中原位转化为以纳米级 薄层形式存在的无载体 MoS2， 原料中的金属以硫化 物形式沉积形成单独相， 不干扰裸露的活性中心， 因 此， 在整个操作过程中催化剂不会老化， 更换催化剂 无需装置停工。EST 催化剂与固定床和沸腾床反应 器中所用的常规载体催化剂的不同之处是催化剂不 会因金属和焦炭沉积在载体孔隙中而出现堵塞。 EST 技术工业化示范装置应用表明， EST 催化 剂与载体催化剂相比， 具有更高活性， 主要是由于 EST 催化剂受生焦的影响较小， 比表面积大， 不存在 扩散传质的影响。 Eni 公司对 MoS2催化剂进行了 HTEM 分析， 结果见图 1。 图 1MoS2催化剂的 HTEM 照片 Figure 1HTEM images of MoS2catalyst used in EST technology 由图 1 可见， 催化剂在油中得到很好分散， 大部 分 MoS2呈单分子层状分布， 较少部分以 2 3 层堆 积形式存在， 整个反应过程中， MoS2的这种分布状 态并未改变。浆态床中， 减压渣油的转化是从热反 应通过 CC 键断裂产生自由基开始， 氢夺取反应 较慢。MoS2薄层间的距离比载体催化剂与油分子 间的距离小几个数量级， 缩短了自由基生成和在催 化剂上加氢所需时间， 亦减少生焦。Mo 催化氢夺取 反应使芳烃加氢、 残炭减少以及通过 C杂原子键 氢解进行加氢脱硫、 加氢脱金属和加氢脱氮反应脱 除杂原子。 2 5其他催化剂 Exxon 公司开发了系列油溶性催化剂37 42 ， 使 用B、 B、 B、 B 和族金属的环烷酸盐作为 催化剂前驱体， 在加氢反应条件下， 催化剂前驱体原 位分解为具有催化作用的金属硫化物， 无需预处理 即可得到较高的金属硫化物活性。反应条件: 反应 温度( 426 482)， 反应压力( 7 21)MPa， 空速 ( 0 5 2 0)h 1， 催化剂加入量以金属计为( 50 200)gg 1。前驱体加入到油中时， 立即溶解并 在加氢条件下转化为固态非胶状催化剂。以环烷酸 钼为催化剂前驱体处理残炭质量分数大于 5% 原料 时， 残炭脱除率大于 50%。专利 39 使用B、 B、 B、 B 和族金属的环烷酸盐和金属或金属合金 作为催化剂的前驱体处理重油， 根据加氢目的不同， 采用不同的操作条件， 如表 5 所示。 专利 9 介绍的催化剂为活性相物质与难溶载体 的混合物， 活性相物质选自B、 B、 B、 B、 A 和 A的一种或多种金属化合物， 载体比表面积为 2015 年第 9 期王明进等: 浆态床渣油加氢催化剂研究进展 663 ( 10 700)m2g 1， 总孔容( 0 1 2 0)cm3g1， 平均孔径( 20 400)nm， 粒径( 1 1 000)m。反应 过程中， 活性相物质加入量( 10 1 000)gg 1 ， 加 入载体质量分数 0 1% 20%。 表 5不同加氢目的使用的操作条件 Table 5Operation conditions used for different hydrotreating purpose 加氢目的温度/压力/MPa空速/h 1 氢气速率/m3h 1 加氢精制260 4270 3 14 10 1 1014 2 283 2 加氢脱硫326 4554 1 24 10 05 58 5 566 4 加氢裂化232 5101 4 14 50 1 1014 1 283 2 将不同粒径催化剂对 API 为 4 9、 康氏残炭质 量分数 17 33%、 沥青质质量分数 13 35%、 硫质量 分数40%、 钒含量525 10 6和氮含量7 600 gg1 的重油进行加氢处理， 结果见表 6。 表 6不同粒径催化剂对重油加氢处理结果 Table 6Effects of different particle sizes of the catalysts on the residue hydrotreating 50 m( 50 150)m150 m 气体收率/%2122 27 液体收率/%7268 60 焦炭收率/%710 13 API343126 沥青质转化率/%9691 87 残炭转化率/%9690 85 加氢脱金属率/%10099 95 加氢脱硫率/%5156 48 加氢脱氮率/%5736 22 由表 6 可见， 催化剂粒径 50 m 时， 液体收率 最高， 焦炭收率最低， 沥青质和残炭转化率最高， 脱 金属、 脱硫和脱氮率也较高。表明催化剂粒径越小， 催化活性越强， 因此， 小颗粒催化剂是较理想的重油 加氢催化剂。加氢处理后， 需要将固体催化剂从油 中分离， 如果催化剂粒径过小， 给分离过程带来很大 困难。专利提供的催化剂分离方法是将来自反应器 混合物先后送入高压和低压分离器分离， 低压分离 器得到的催化剂和油的混合物用溶剂冲洗， 进行闪 蒸， 除去溶剂， 即得到催化剂。 VSH 技术使用的催化剂主要是钼酸铵43 47 ， 催化剂制备过程中， 将金属氧化物溶解于氨水中， 通 入硫化氢硫化， 与少量 VGO 混合均匀， 通入少量氢 气并加热脱水， 与原料油混合进入浆态床反应器。 中国石油大学( 华东) 浆态床工艺采用铁、 镍和 钼多金属水溶性催化剂， 催化剂呈高度分散的微米 或纳米级， 与原料油混合后， 边分散边硫化， 最大粒 径( 3 5)m。Exxon 公司开发了系列水溶性催化 剂 48 53 ， 催化剂主要为杂多酸类。 Dow 化学公司开发水溶性催化剂处理重渣油， 催化剂前驱体为钼酸铵 54 。操作条件: 反应温度 ( 400 500)， 反应压力( 10 1 20 1)MPa， 催化 剂用量为原料质量的 0 02% 0 05%， 残炭转化率 较高。反应过程中， 催化剂分散在油中， 一方面吸附 生成的生焦中间相， 抑制生焦， 一方面通过产生的活 性氢抑制大分子自由基的缩合。 3结语与展望 浆态床渣油加氢过程中， 添加剂或催化剂所起 的作用是为金属和焦炭的沉积提供场所， 具有较大 比表面积的化合物或混合物将成为浆态床渣油加氢 催化剂的主要选择。在浆态床渣油加氢过程中， 根 据目标转化深度的不同， 可以选择加氢活性较弱或 较强的活性金属。由于多环芳烃转化时多环中的一 个环加氢饱和较容易， 多环中的第二个、 第三个及以 上的加氢转化非常困难， 渣油深度转化必须使用具 有一定裂化性质的催化剂， 因此， 具有一定酸性的催 化剂将是浆态床渣油加氢催化剂的发展趋势。 随着世界原油的重质化和劣质化， 浆态床渣油 加氢在处理重渣油中将发挥越来越大作用， 浆态床 中催化剂的选择应根据其经济性确定， 具有低成本 和加氢活性的催化剂是未来研发的重点与核心。 参考文献: 1World energy outlook Paris:International Energy Agency， 2013 2 陈蕊 未来原油品质变化趋势及其对炼油行业的影响 J 国际石油经济， 2012， ( 5) : 39 43 3 李大东 支撑未来炼油工业发展的若干关键技术 J 催 化学报， 2013， 34( 1) : 48 60 664工 业 催 化2015 年第 9 期 Li Dadong Crucial technologies supporting future develop- ment of petroleum refining industryJ Chinese Journal of Catalysis， 2013， 34( 1) : 48 60 4 Bellussi G， ispoli G， Landoni A， et al Hydroconversion of heavy residues in slurry reactors: developments and perspec- tives J Journal of Catalysis， 2013， 308: 189 200 5Kretschmar K， Merz L， Niemann K， et al Catalyst for the hydrogenation of hydrocarbon material: US， 5166118P 1992 11 24 6Merz L， Niemann K Process for the hydrogenative conver- 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