有机硫加氢催化剂烧结原因分析与对策

2 O O 3焦 大氮肥 hI S c 8 l e N i t r n o u s F e r ti l i z e r I I l I 第 2 6卷第 2 期 有机硫加氢催化剂烧结原 因分析与对策 郭强闰广宏肖梅 ( 胜利油田有限公司石油化工总厂， 山东东营， 2 5 7 0 O O ) 摘要叙述有机硫加氢催化剂床层温度超高的过程， 分析引起床层飞温的原因， 通过相应对策的实施 ， 得 出了返氢带油是引起催化剂烧结原因的结论， 旨在为制氢装置的设计 、 生产部门提供借鉴和依据。 关键词有机硫加氢催化剂床层温度飞温返氢烧结 1 催化剂烧结过程 胜利油 田有限公 司石 油化工总厂 制氢装 置 1 9 9 9 年大检修后， 将原来的液态烃( 油田轻烃) 原 料改变为自产直馏石脑油， 并且更换了加氢催化 剂、 转化催化剂和脱硫剂， 同时进行 D C S系统改 造。7月 8日2 0 ： 3 0轻油引进加氢反应器， 2 2： 0 0 发现原料流量计孔板砂眼， 紧急切断转化进料， 抢 修孔板； 9日l ： 2 0 孔板修好后恢复转化进料； 3 ： 1 0 制氢原料突然中断 ， 制氢装置重新建立循环； 7 ： 0 7 再次将原料油引进加氢反应器。但在 l 0日1 7 ： 0 0 轻油蒸汽转化催化剂床层压差突然增大， 汽包压 力控制阀 P I C 1 0 4全开无法降下汽包压力， 汽包 安全阀启跳 ， 转化炉人口大阀阀盖泄漏着火 ， 制氢 装置紧急停工， 扑灭漏火， 脱硫系统卸压， 并进行 氮气置换； 转化炉人口大阀修好后， 开启循环压 机 ， 压机出 口压力激增 ， 无法建立系统循环 ， 断定 转化炉管已经结炭堵死。转化炉便开始 自然降 温 。7月 l 2日卸轻油蒸汽转化催化剂， 发现催化 剂严重结炭 。在此生产过程中 ， 未发现加氢催化 剂床层有异常情况出现。 7月 2 8日6 ： 0 0 ， 加氢催化剂床层温度出现异 常， 床层温度上升较快， 至 1 2 ： O 0 脱硫床层温度反 超过加氢床层， 怀疑温度指示失灵 ， 调校热电阻并 用点温仪进行现场测试后 ， 发现指示正常 ， 遂加大 返氢流量， 加氢床层温度逐渐下降， 脱硫床层温度 则继续升高， 最高升至 4 9 9 9 cI= ( 达到热电阻上 限) ； 为改善原料性质， 2 9日4 ： 3 0制氢原料由石 脑油切换至油田轻烃， 情况未见好转； 打开套管并 检查加氢催化剂床层测温点 T 1 2 8的测量热电阻， 发现 已经烧熔 ， 改用 1 0 0 0 c I = 量程的热 电阻测量 ， 催化剂下床层下部温度 7 2 3 cI = 左右； 用点温仪测 开工加热炉 ( 原料预热炉) 出口温度与其出口热电 阻指示偏差较大( 6 5 7 0 cI= ) ， 于是采取了以下措 施： 一是降开工加热炉出口温度， 二是加强新氢机 出口缓冲罐排凝， 加大返氢量， 尽快将加氢催化剂 床层温度压下来 ； 至 2 9日2 2 ： 0 0各项操作指标趋 于正常， 原料切换 回石脑油 ， 生产逐渐正常。超温 前后温度记录见表 1 。 裹 1 加氢反应鼍、 脱硫槽( R - 1 0 1 - R - 1 0 2 A - R - I O 2 B流程 ) 超沮前后温度记录 3 3 1 9 3 4 6 8 2 4 5 3 3 O1 5 2 8 5 3 4 8 9 3 4 o 6 3 4 8 4 2 4 9 9 2 9 1 4 2 9 暇 2 7 3 4 4 7 9 6 4 9 9 9 4 41 2 4 6 1 5 3 o 6 3 5 9 4 4 7 6 4 4 9 9 9 4 6 2 7 2 8 8 3 5 6 7 4 ： 玎 5 4 3 I9 0 4 6 2 4 3 s r 7 3 3l 3 3 3 4 2 4 0 9 5 4 41 9 4 7 5 0 弼 6 6 3 6 9 3 3 3 3 丝： ： 塑 ： ! 丝 ： 翌! ： ： ： 竺 制氢装置运行将近一年后， 2 0 0 0 年 6 月 2 7日 卸加氢催化剂 T - 2 0 1 ， 发现下部床层整体烧结在一 起 ， 质地坚硬 ， 最后用电动水泥钻才将结块钻开， 收稿日期： 2 O O 2 0 9 2 3 ； 收到修改稿日期： 2 O O 3 0 4 0 3 。 作者简介： 郭强， 男， 1 9 6 8 年生， 1 9 9 1 年毕业于石油大学石 油加工专业， 工程师， 现为胜利油田有限公司石油化工总厂加氢 车间技术员。联 系电话 ： O 5 4 68 5 9 6 5 5 6 。 m ；罢 抛勰 ；罢 抛勰 坝 5 8 4 I 孤 斟川 啪 獬 撕 彤 一 2 I 8 5 孤 榭彤双 枷 粥 拼奶粥 3 3 啪啪锄啪 锄髑啪瑚 月 !： 2 月 !： 2 月 维普资讯 第 2 期 郭强等 有机硫加氢催化剂烧结原因分析与对策 得以顺利更换催化剂。初步分析结块系床层超温 引起烧结所致。 2 原因分析 装置大检修后， 各种动改项目多， 油品罐区在 切换制氢原料时， 由于罐区阀门内漏， 将部分柴油 带进制氢原料 ， 引起脱硫出口硫含量严重超标( 轻 油蒸汽转 化催化剂结炭后取 样分析脱硫 出 口油 样： 干点 3 6 5 ， S 含量约 1 5 0 0 1 0 - 6 ) ， 引起蒸汽 转化催化剂瞬间硫中毒 、 失活和热裂解结炭。 装置再次开工前， 整个系统经过充分置换， 开 工初期， 各种操作指标正常， 且制氢原料由石脑油 切换至油田轻烃后 ， 加氢催化剂床层温度无明显 变化， 因此加氢催化剂床层飞温应当与原料性质 无关 。 由于柴油硫含量高， 加氢催化剂得以充分预 硫化 ， 活性 高； 加之开工加热炉 出 口温 度指 示偏 低， 致使加氢催化剂床层保持在高限( 3 9 0 C ) 操 作。这两点使得加氢催化剂的活性达到高峰。 装置开工运行一句后， 提供返氢的新氢机出 口分液罐液位计堵塞， 润滑油满罐， 致使润滑油被 返氢带入加氢反应器床层。由于润滑油中有机硫 化物质量含量较高( 总厂中心化验室分析结果为 0 0 9 7 ) ， 而有机硫 加氢反应放热剧烈 ， 见表 2 ， 与烯烃饱和反应( 据估算体积含量每 l 的烯烃 可产生 1 4 C的温升) 相当， 致使床层温度逐渐上 升 ； 加大返氢量， 也即加大 了携带 的润滑油量 ， 床 层温度反而更高 ( 最高 达到 7 2 3 c I = ) ， 引起热 电阻 ( 量程 0 5 0 0 ) 熔断。修正并调低原料加热炉 出口温度， 加强新氢机出口缓冲罐排凝， 催化剂床 层温度才得以恢复正常。 衰2 不同类型硫化物的氯解反应热 反应 反应热 1 0 m o t 一 陋H4 - H 2 一R H+H 2 S R 一 S R S +2 H 2 R H+R H+H 2 S 四氢噻吩 +2 H 2 一 QH m+H 2 S 噻 吩 +4 H 2 一QHl0 +H 2 S 一 7 1 4 一 l l 7 6 1 2 1 8 2 8 1 4 加氢催化剂超温后， 超温的催化剂聚集的热 量由油气作载体慢慢将温度热点转移至加氢反应 器后部的脱硫槽， 于是出现脱硫槽温度反超过加 氢反应器的现象。 3 对策实施与效果 1 )1 9 9 9年下半年和 2 0 0 0年上半年的生产过 程中， 严格控制原料加热炉 出口温度小 于 l 3 0 ， 加强新氢机出口缓冲罐排凝， 每班至少排放一次， 保证返氢不带油。严格控制加氢反应器入口温度 在 ：3 6 0 3 7 0 C 之间， 并设定温度高点报警值， 发现 情况及时处理。 2 ) 2 0 0 0年6 月装置大检修中， 追加氢气分离 器 ， 用于分离返 氢中携带的润滑油 ， 开工初期， 每 天可分离出润滑油约 0 0 5 k s ， 很好地保证了安全 生产。 3 ) 对策实施后 ， 未再发生加氢催化剂床层超 温的现象 。 4 结论 a ) 返氢 中携带润滑油是引起加氢催化剂床 层超温 、 飞温并烧结的主要原因。 b )追加氢气分 离器 能有效 防止返 氢携带润 滑油 ， 保护加氢催化剂， 保证安全生产。 砌 巳 As oNS ) R CATAI S T AGGI J oM E RA删 oRGA NI C S I J 】 【 H 瓜 HYDR oRE I iIo网I NG CA I ALYS T 啪 G u o Q恤 n g ， Y a h G删mg I 柚 n g a n d X i a o Me i ( P e t r o c h e m i c a l G e n e r al W o r k s o fS h e n g l i O i O f e l d C o ， , t d ， D o n g y n g， 2 5 7 0 0 0 ) Ab s t r a c t D e s c r i b e s t h e p r o c e s s o f t h e s u p e r h e a t i n g o f t h e o , t t i c s u f l I Y h y d r o r e f o r mi ng c a t a l y s t b e d ， a n a l y z e s the n s of c a t a l y s t b e d t e m pe rat u r e s o a r i ng u p B y r e l a t i v e ， the c o n c l u s i o n w a s d r a w n t h a t o i l b r o u g h t b y f e e d b a c k h y d n c a u s e d c a t a l y s t a g g l o me r a t i o n T h i s c o n c l u s i o n c a n p r o v i d e u s e f u l i n f o r ma t i o n f o r h y d r o g e n p l a n t d e s i g n a n d the p r o d u