深度解读硫酸亚铁与碳酸氢钠溶液反应

第 1 页 共 5 页 深度解读硫酸亚铁与碳酸氢钠溶液反应深度解读硫酸亚铁与碳酸氢钠溶液反应 车月芬 1 吴文中 2 （浙江省越州中学 浙江绍兴 312075） 摘要摘要:通过理论推演，从热力学上揭示 FeSO4与 NaHCO3溶液反应得到 FeCO3而不是 Fe(OH)2的原 因，通过解读 HCO3-在水溶液中的离子行为，提出 HCO3-离子的自偶电离(质子自递)理论，从微观、实 验两方面阐述 FeSO4与 NaHCO3溶液的反应机理以及用 NH4HCO3制备 FeCO3的优势所在。 关键词：关键词：硫酸亚铁；碳酸氢钠；碳酸亚铁；自偶电离；铵盐 近年来，高考化学试题中出现以下一类复杂的离子反应：2009 年北京理科综合卷 26 题、江苏化学 卷 16 题考查了 FeSO4与 NH4HCO3溶液的反应，反应的离子方程式为 Fe2 2HCO3-= FeCO3CO2 H2O； 2013 年全国新课标 27 题出现 “在 CoSO4溶液中加足量的 NaHCO3溶液出现沉淀(CoCO3)和气体(沉 钴)”等相关问题；2015 年山东高考 29 题关于在 CoSO4溶液中加(NH4)2C2O4得草酸钴沉淀等一系列复杂 的离子反应问题。 为什么FeSO4与NaHCO3溶液反应得到的是FeCO3而不是Fe(OH)2？这类反应为什么能发生？与“双 水解”有何不同？学者朱智铭1从理论与实验研究这两方面对这类问题做了阐述， 并得出了一些规律性的 结论，但没有指出上述反应的微观上的原因，陆军2在“关于硫酸亚铁与碳酸氢铵反应的定量分析”一文 中通过提出组合平衡来说明混合体系中能得到二氧化碳的定性分析，但其计算得到 c(CO32-)=3.3610-4 molL-1却是错误的。 依据 NaHCO3溶液中定量关系，精确计算 NaHCO3溶液中 c(OH-)与 c(CO32-)，继而提出 HCO3-自偶 电离(质子自递)理论，从微观和实验角度全面阐述了 FeSO4与 NaHCO3溶液的反应原理和细节，理清“双 水解”和自偶电离之间的关系，同时指出用 NH4HCO3制备 FeCO3的优势所在。 1 Fe2+与与 HCO3-反应的热力学分析反应的热力学分析 Fe2+与 HCO3-反应得到的产物到底是什么？可通过计算其热力学有关数据(化学平衡常数)来做初步 判断，一般来说，平衡常数越大则该过程发生的可能性趋势也越大，特别在活化能(或者说化学反应速 率)无显著差异时，竞争反应由热力学数据确定。 1.1 Fe2+与与 HCO3-两种可能性过程的平衡常数计算两种可能性过程的平衡常数计算 水溶液中 Fe2+与 HCO3-之间的反应，从 HCO3-的水解角度分析其产物可能为 Fe(OH)2，从 HCO3-的 电离角度分析其产物则为 FeCO3，分别表示如下： Fe2+2HCO3-= Fe(OH)2+2CO2- Fe2+2HCO3-= FeCO3+H2O+CO2- 已知：KspFe(OH)2=8.0010-16、KspFeCO3=3.2010-11， H2CO3的 Ka1=4.30l0-7；Ka2=5.6110-11， 则得到过程和的平衡常数： K=c2(H2CO3)/c(Fe2+)c2(HCO3-)=Kw2/KspFe(OH)2K2a1=0.676 K=c(H2CO3)/c(Fe2+)c2(HCO3-)=Ka2/KspFeCO3Ka1=4.08106 Fe2+与 HCO3-离子之间的反应，得到 FeCO3的平衡常数是得到 Fe(OH)2的平衡常数的 6106倍左右， 从热力学角度上看，可以认为过程可以进行到底，优先发生。 第 2 页 共 5 页 1.2 判断沉淀反应的可能性方向判断沉淀反应的可能性方向 在一般浓度下，NaHCO3溶液的 pH 始终约为 8.31，即稀释或浓缩 NaHCO3溶液，其 pH 基本不变， 通过计算机辅助精确计算得 0.1 molL-1NaHCO3溶液中的 c(CO32-)=1.1010-3molL-1，c(OH-)=2.0310-6 molL-1 3。注：c(OH-) KspFeCO3=3.210-11，据此判断得到 FeCO3沉淀更容易， 更彻底。 结论：Fe2+与 HCO3-的反应以生成 FeCO3为主。 1.3 Fe(OH)2与与 FeCO3之间的转化关系之间的转化关系 研究 Fe(OH)2在 NaHCO3溶液环境下，Fe(OH)2转化为 FeCO3沉淀的热力学有关数据计算如下： Fe(OH)2+2HCO3-= FeCO3+CO32-+2H2O- K=KspFe(OH)2 (Ka2)2/ KspFeCO3 (Kw)2=146.02 显然，沉淀之间的转化常数较大，Fe(OH)2在 NaHCO3溶液的环境下可完全转化为 FeCO3沉淀。 2 从微观上和实验方面探究从微观上和实验方面探究 Fe2+与与 HCO3-反应得到反应得到 FeCO3和和 CO2的原因的原因 许多高中教师认为： NaHCO3溶液中的 CO32-离子浓度很低， 因为 CO32-是由碳酸的二级电离得到的， 其电离常数很小，同时还认为 NaHCO3溶液以 HCO3-离子水解为主，电离为辅，认为 c(OH-)应该大于 c(CO32-)，所以 FeSO4溶液与 NaHCO3溶液反应，难以得到 FeCO3沉淀，而倒可能发生“双水解”反应。 事实上，HCO3-水解和电离是能相互促进的，即存在 HCO3-离子的自偶电离，溶液中的 CO32-离子浓度比 想象中要大得多，且比 OH-离子浓度大得多，现阐述如下： 2.1 HCO3-离子在水溶液中的离子行为离子在水溶液中的离子行为4 对于 NaHCO3溶液而言，其 HCO3-的水解程度的确大于 HCO3-的电离程度，但为什么在含有 HCO3- 离子的溶液中，c(OH-)却远远小于 c(CO32-)？ NaHCO3溶解到水中之后，到底发生了什么？ 水解的本质，实际上是某些离子结合了水电离出来的 H+或 OH-，在 NaHCO3溶液中，HCO3-离子实 际上不但可以结合水电离出来的 H+，也可以去结合 HCO3-本身电离出来的 H+，由于 HCO3-的电离程度 远远大于水的电离常数(在稀溶液中，水的电离常数实际上只有 10-14/55.6=1.810-16，远远小于一般二元 弱酸的二级电离常数， 如碳酸的 K2=5.6110-11， 两者比较， 相差 5 个数量级)， 因此， 完全可以认为 HCO3- “更愿意、更喜欢”去结合其本身电离出来的 H+。 故考虑 HCO3-离子的自偶电离(或称之为质子自递，下同)更为合理，情景如下： HCO3-+HCO3-H2CO3+CO32-显然 K（自偶）=Ka2/Ka1， 3 11 4 2 7 (HCO ) 1 5.61 10 =1.3 10 4.30 10 K K K 该自偶电离常数远大于 HCO3-离子的电离常数，也远大于 HCO3-离子的水解常数(Kw/Ka1)，为得到 更精确的离子浓度，现依据 NaHCO3中的各种等量关系来计算离子浓度，讨论如下(以计算 0.1molL-1) 的 NaHCO3溶液各粒子浓度大小为例)： 第 3 页 共 5 页 若 NaHCO3浓度为 0 .1molL-1、并假设以下溶液中各种粒子浓度(单位为 molL-1)如下：CO32-为 x、 H+为 a、OH-为 b、HCO3-为 y，H2CO3分子为 z，则存在以下 5 个等量关系其中 c(Na+)为 0 .1 molL-1： 2x+b+y=a+0.1 电荷守恒 (ay)/z=Ka1碳酸一级电离平衡(其中 Ka1=4.310-7) (ax)/y=Ka2碳酸二级电离平衡(其中 Ka2=5.6110-11) ab=Kw 水的电离平衡(其中 Kw=1.010-14) 0.1=z+x+y碳粒子守恒 基于 Wolfram Mathematica 8 计算机软件，计算如下： In：Solve2x+b+y=a+0.1，(ay)/z=4.310-7ab=10-14，(ax)/y=5.6110-11，0.1-x-y=z，x，b，y，a， z Out：x=0.00111569，b=2.0341810-6，y=0.0977666，a=4.9159810-9，z=0.00111772 即 c(CO32-) =0.00111569molL-1， c(OH-)=2.0341810-6molL-1，c(H2CO3=0.00111772molL-1 在 NaHCO3溶液中主要发生的是 HCO3-的自偶电离(质子自递)，或者说 HCO3-的电离和水解相互促 进的结果，使得 NaHCO3溶液中的 c(CO32-)与 c(H2CO3)浓度都比想象中大得多，若无质子自递过程的发 生，则应 c(OH-)大于 c(CO32-)，而计算表明 c(OH-)远远小于 c(CO32-)，正因为 HCO3-水溶液中的这种离子 行为， 造成了 CO32-浓度远远大于 OH-浓度， 这就是许多高中化学教师难以理解 Fe2+与 HCO3-难以发生“双 水解”得到 Fe(OH)2，反而得到 FeCO3沉淀的原因所在。 由于自偶电离平衡常数(1.310-4)远大于 HCO3-的电离常数(5.6110-11)，所以我们就能很好定性回答 “为什么 Fe2+与 HCO3-反应得到是 FeCO3而不是 Fe(OH)沉淀？”这个问题了。 2.1 实验验证实验验证 Fe2+与与 HCO3-的反应产物的反应产物 实验 15.0 mL 10%的 FeSO4溶液与体积相同的 0.1 molL-1NaHCO3溶液反应混合(实验温度约为 11.5)，混合后半分钟，无明显现象，逐渐可看到乳白色浑浊现象(略 带浅黄色)，无气泡，5min 后，沉淀明显增多，颜色逐渐变为茶绿色， 同时有极少量气泡产生，如图 1。(试管内预先滴入少许植物油，以防 止 Fe2+被氧化，) 实验 2把上述实验的 FeSO4溶液换成 0.1 molL-1的 FeCl2溶液， 实验现象大致相同，唯一不同的是：最后得到的不是茶绿色的沉淀， 而是灰白色沉淀(略带绿色)，如图 1，经检验上述沉淀主要成分皆为 FeCO3。 实验3等体积的pH=3.5的盐酸与0.1 molL-1NaHCO3溶液慢慢混 合，几乎无任何气泡产生，这说明 FeSO4溶液与 NaHCO3溶液反应得 到 CO2，不会是因为其水解而显酸性造成，而是另有原因。注：已知 10%的 FeSO4溶液 pH 约为 3.7，其溶液浓度约为 0.7 molL-1。 之所以进行实验 1、2，主要是为了验证 Fe2+与 HCO3-反应确可得到 FeCO3沉淀，但前者沉淀为茶绿 色，后者为灰白色沉淀(查阅资料：FeCO3H2O 为白色三角形结晶)，原因是什么？分析认为，可能的原 因是前者的 Fe2+过量，可能被吸附在 FeCO3凝胶上造成沉淀颜色发生变化，从实验整个过程上看，存在 图 1 实验 1、2 的实验现象 第 4 页 共 5 页 这种因吸附而造成的可能(反应开始阶段，沉淀颜色接近 FeCO3的真实颜色，最后阶段，沉淀才变成茶 绿色)。查阅相关文献皆无阐述，有待在后续的研究中探究。 令人意料之外的是：上述反应的反应速率较小，二氧化碳气体产生很少。原因何在？ NaHCO3溶液中尽管存在 HCO3-+HCO3-H2CO3+CO32-自偶电离过程，但是溶液中的 c(CO32-)却只 有 0.00111569molL-1，两种溶液混合后，离子浓度变得更小，造成与 Fe2+之间的沉淀反应缓慢，同时由 于体系中存在着自偶电离过程可看作 HCO3-的水解以及电离过程，水解和电离过程都是吸热过程，表明 自偶电离定是吸热过程，实验温度只有 11.5左右，温度不高，不利上述自偶电离的发生，使得反应在 低浓度离子之间发生，使得反应速率不大。 由于反应体系中的 c(H2CO3)的最大浓度只有 0.1/4=0.025molL-1左右(理论上，可以认为其中一半的 碳粒子转化为 FeCO3沉淀)，而只有当溶液中的碳酸浓度在 0.038 molL-1(碳酸饱和溶液的浓度)左右时， 才可能有 CO2气体逸出，加上反应缓慢的事实，因此只有到实验的后阶段才能看到有极少量 CO2产生， 当实验把 0.1molL-1的 NaHCO3溶液改为饱和溶液或悬浊液时，则实验看到了较多的气泡。 以上实验，不但验证了 Fe2+能与 HCO3-离子反应得到 FeCO3的事实，而且也说明了 HCO3-的自偶电 离理论的合理性，用自偶电离理论去解释某些离子反应将是合法的。 3 NH4+的存在对制备碳酸盐沉淀物的影响的存在对制备碳酸盐沉淀物的影响 2013 全国新课标 27 题，写出“沉钴”过程中发生反应的化学方程式?即在 CoSO4溶液中加足量的 NH4HCO3溶液得到沉淀（沉钴），写出沉钴的有关化学方程式。参考答案：CoSO4+ 2NH4HCO3= CoCO3+ (NH4)2SO4+CO2+ H2O NH4HCO3溶液中加入 CoSO4溶液后，由于体系中存在 2HCO3-自偶电离，使得溶液中 CO32-浓度较 大， 可得到CoCO3沉淀，CoCO3沉淀的生成又能不断降低 CO32-离子浓度， 使得 2HCO3-H2CO3+CO32- 的自偶电离平衡不断右移，H2CO3分子浓度越来越大，当其浓度足够大时，就可看到有气泡产生。 “沉钴”过程中采用 NH4HCO3溶液来得到 CoCO3，则同时还发生 HCO3-+NH4+=H2CO3+NH3H2O(即 HCO3-与 NH4+双水解)，即由于 NH4+的存在，溶液 pH 减小，c(H2CO3)更大，可有效避免得到 Co(OH)2 沉淀，因此为防止 Co(OH)2沉淀的生成而采用 NH4HCO3溶液沉淀剂是明智的，这与 2015 年山东高考 29 题关于在 CoSO4加(NH4)2C2O4得草酸钴沉淀，而不直接使用 Na2C2O4溶液作为沉淀剂的道理是一样 的。需要说明的是，(1)最后体系中存在的铵盐溶液，由于酸性不强，不会溶解