金纳米颗粒的制备及其光学性质研究_乔金菊

金纳米颗粒的制备及其光学性质研究 * 乔金菊, 刘丽峰, 王 ? 旭, 姜宏伟, 郑 ? 鹉, 贺淑丽 ( 首都师范大学 物理系, 北京 100048) 摘? 要: ? 采用化学还原的方法, 以柠檬酸钠为还原 剂, 通过还原氯金酸溶液制备出不同粒径的金纳米颗 粒, 通过透射电子显微镜对其形貌和粒径分布进行了 观测, 结果表明在氯金酸的量不变的前提下, 金纳米颗 粒粒径的大小并不是随柠檬酸钠量的变化呈线性变 化。通过紫外 -可见光光度计对其光吸收特性进行了 测量, 吸光度大小随柠檬酸钠量的增加先增大后减小, 并成功观测到了金纳米颗粒表面等离子体震荡效应引 起的光吸收峰, 结果表明, 金纳米颗粒在 520nm 左右 具有单峰等离子体吸收特性, 并且随着粒径的减小, 其 吸收峰的位置向短波方向移动即? 蓝移?。 关键词: ? 金纳米颗粒; 表面等离子体共振; 光吸收特 性 中图分类号: ? O433. 4; O614. 123文献标识码: A 文章编号: 1001 -9731( 2009) 增刊 -0579 -03 1? 引? 言 纳米尺度的金颗粒由于其很好的化学稳定性和独 特的光学性质, 在生物分子检测 1 、 生物医学 2 等方面 得到了广泛的应用。金纳米颗粒的光学性质强烈地依 赖于颗粒的形状和尺寸, 这主要源于颗粒内自由电子 的局域表面等离子共振 3。因此, 如何控制金纳米颗 粒的形状、 尺寸, 从而调节颗粒对入射光的吸收响应就 成为一个重要的研究课题。 迄今为止, 已经有多种制备金纳米颗粒的方法见 诸报导 4, 5, 制备方法简单、 单分散性好、 粒径可控一直 是各种方法追求的目标。其中, Frens 5在 1972 年发 现的氯金酸和柠檬酸钠还原法, 一直是水相制备金纳 米颗粒的经典方法。 本实验采用柠檬酸钠( 38. 8mmol/ L) 还原氯金酸 ( 1. 0mmol/ L) 的方法制备金纳米颗粒, 一般文献 6 认 为, 颗粒粒径随着柠檬酸钠量的增加而线性减小, 小幅 度改变氯金酸和柠檬酸钠的反应比例 , 制备了系列胶 体金溶液, 并且对金颗粒的大小、 形状, 以及紫外 -可见 光吸收谱进行了测量和表征。结果表明, 在保持氯金 酸的量不变的情况下, 金纳米颗粒粒径的大小随着柠 檬酸钠量的增加先增大后减小。同时还发现, 金纳米 颗粒表面等离子体震荡效应引起的光吸收峰的位置随 着颗粒粒径的减小发生? 蓝移?。 2? 实? 验 实验前, 先用王水浸洗待用玻璃器皿( 烧杯、 量筒、 蒸发皿) , 采用王水浸泡是为了清洗掉玻璃器皿残留的 金颗粒, 再用去离子水多次冲洗后烘干待用。准确配 制浓度为 1. 0mmol/ L 的 HAuCl4( 分析纯) 溶液和浓 度为 38. 8mmol/ L 的 Na3C6H5O7( 分析纯) 溶液, 实验 中所有反应溶液都是用去离子水配制的。 准确移取 50ml 1. 0mmol/ L HAuCl4溶液放入锥 形瓶中, 用恒温磁力搅拌器将溶液加热至沸腾 6, 然后 迅速向溶液中加入 y ml 的 Na3C6H5O7溶液, 10min 后, 停止加热和搅拌, 将所得溶液冷却至室温。 采用紫外 -可见分光光度计( 岛津公司产 UV-2550 型) 对金纳米颗粒的表面等离子体共振吸收特性进行 表征, 背底溶液为去离子水。将所制备的胶体金溶液 涂在附有碳膜的铜网上, 迅速干燥后采用透射电子显 微镜( 日立公司产 H7650 型) 对金纳米颗粒的形貌、 粒 径大小进行表征。 3? 结果与分析 图 1 中的( a) ( e) 分别表示在 HAuCl4反应溶液 为 50ml 不变的情况下, Na3C6H5O7反应溶液分别为 3、 4、 5、 6、 7ml 时所制备出的金纳米颗粒的 T EM 照片。 从图中可以看出, 所制备的金纳米颗粒的均匀性、 单分 散性很好, 这与胶体本身的性质有关系, 胶体由于外部 所带电荷而成为分散状态。 图 1( a) ( e) 分别对应的金纳米颗粒平均粒径大 小为: 10、 18、 21、15、 8nm。很 明 显, 可 以 看 出当 Na3C6H5O7为 5ml 时金颗粒粒径达到最大。从图 1 ( a) ( c) 可以观察到, 柠檬酸三钠用量在 3 5ml 时, 随着柠檬酸三钠用量的增加, 粒子粒径随之逐渐增加; 由图 1( d) 、 ( e) 可以观察到, 柠檬酸三钠用量在 6 7ml 之间时, 随着柠檬酸三钠用量的增加, 粒子粒径随之逐 渐减小。 图 2 所示为不同粒径的金纳米颗粒对光的吸收光 谱, 表 1表示的是不同配比情况下所对应的颗粒粒径 大小、 吸收波长大小和吸光度的大小情况。从图 2 和 表 1 看出, 随着还原剂量的增加, 样品的吸光度先逐渐 增大后减小, 分析其原因, 柠檬酸钠量的相对氯金酸不 足时, 只有部分氯金酸被还原成金颗粒, 所以溶胶浓度 579 乔金菊 等: 金纳米颗粒的制备及其光学性质研究 *收到稿件日期: 2009 -07 -14通讯作者: 刘丽峰 作者简介: 乔金菊? (1982- ) , 女, 山东菏泽人, 在读研究生, 主要从事金属薄膜材料的研究。 。 小, 随着柠檬酸钠的量增加, 氯金酸完全被还原时, 溶 胶浓度最大, 再继续增加柠檬酸钠的量, 它相对于氯金 酸过量, 体系中 Na + 浓度大, 易与金纳米颗粒表面吸附 的柠檬酸根负电荷发生中和, 导致金颗粒发生团聚沉 降, 因此溶液浓度显著下降。 图 1? 5 种样品的透射电镜照片 Fig 1 T he TEM photograph of five samples 图 2? 不同粒径的金纳米颗粒所对应的紫外 -可见吸收 光谱 Fig 2 UV-visible absorption spectra of gold nanopar - ticles with different size 表 1? 浓度之比、 粒径大小和吸收峰对应波长之间的 关系 Table 1 The relationship among density ratio, part- i cle size, wavelength of absorption peak 编号abcde HAuCl4和 Na3C6H5O7的浓度比 50? 350? 450? 550? 6 50? 7 吸收波长( nm)518523526520. 5517 粒径大小( nm)9 1016 20 20 22 14 16 7 9 吸光度1. 7331. 9142. 0141. 846 1. 505 ? ? 从图 2 可以看出, 金的吸收光谱不对称, 严重偏离 洛伦兹线形。吸收峰位在 520nm 左右, 并且吸收峰位 随粒径的减小向短波方向移动, 这个结果总结在表 1 中。另外, 从图 2 还可以看出, 吸收谱线随粒径减小而 展宽。对球形粒子的光散射可以用 Mie 理论进行精确 计算。不过, 我们制备的纳米金颗粒尺度约为 20nm 远小于光的波长, Mie 理论可近似的由常用的偶极吸 收代替, 从而可简洁的表示为 7: Cext= 24? 2R3 ? 3/ 2 m ? ? ? (? ?+ 2?m) 2 + ? ? 2(1) ? ? 其中, ? = ? ?+ i? ?为金属的介电常数, ?m为介质的 介电常数, R 为粒子半径。应用此式或 Mie理论计算金 的散射界面关键的数据是金属的介电函数。这一般利 用金属的自由电子模型描述: ? ( ?) = 1- ? 2 p ? 2 + i? (2) ? ? 其中, ?p是金属等离子体共振频率, ?为衰减常 数。但金的 ?p约为 9eV 9, 在紫外区, 这与金纳米颗 粒吸收峰位在 520nm 的实验结果不符。这是因为金 的介电函数除了自由电子的贡献外, 束缚电子即 d 电 子也起着重要作用。金存在两个重要的带间跃迁, ? ? 470 和 ?330nm, 所以一个符合实际的金的介电函数 必须包括束缚电子的贡献。有的文献利用多项洛伦兹 谐振子相加来描述 10。虽然据此算得的吸收峰位与 实验大致相符, 但峰形是洛伦兹线形, 与实验结果严重 偏离。由于难以得到金介电函数的解析表达式, 人们 580 2009 年增刊(40) 卷 一般利用 Johnson 和 Christy 11 提供的实验数据进行 计算。这样做的局限很显然是不能讨论具体的实验条 件对金的介电函数的影响。Etchegoin 利用对金的带 间跃迁的临界点分析, 找到了一个非常简洁的解析表 达式: ? (? ) = ?- 1 ? 2 p( 1/ ? 2 + i/ ?p? ) + ? 2 j= 1 Aj ?j e i?j 1/ ?j- 1/ ? - i/ ?j + e - i?j 1/ ?j+ 1/ ? + i/ ?j ( 3) ? ? 其中 ?p是等离子体波长, ?p是用波长表示的衰减 常数, ?j是带间跃迁波长, Aj是无量纲的临界点振幅。 利用这个解析表达式可以对实验数据进行很好的拟 合。图 3 是拟合结果。 图 3 ? 对粒径约为 20nm 米金颗粒吸收谱的理论拟合 Fig 3 Theoretical fitting of absorption spectrum about 20nm gold partical 我们的拟合参数与 Etchegoin 给出的对块材金介 电函数的拟合参数相比, 只有 ?p的 变化很明显。 Etchegoin 给出的 ?p是 17000nm, 我们的拟合参数是 4546nm。1/ ?p表征的是吸收谱线的半高宽, ?p的减小 正好对应吸收谱线的展宽。随着粒子尺寸的减小, 电 子的运动受到更多的限制, 平均自由程减小, 从而导致 衰减常数 1/ ?p的增大 12。( 1) 式常被误用为一个精确 结果, 但为了说明粒子尺寸对吸收峰位的影响, Cext取 极值的条件必须修正为( 4) 式 13: ? ?p= - 2?m- 12 5 4? 2R2 ? 2 m ? 2 p ( 4) 图 4? ? ? 随波长?的变化曲线 Fig 4 T he change curve ? ? with ? ? ? ? ?p是峰位处的介电函数的实部。根据( 3) 式可以 画出 ? ?随波长 ?的变化曲线, 见图 4。 由图 4 可以看出在 ? 500nm 区间内, ? ?是一个减 函数。而由( 4) 式可知, 随着 r 的减小, ? ?p增大, 对应的 波长减小。所以吸收峰位随粒径的减小, 向短波方向 移动。 4? 结? 论 应用化学还原的方法可以制备出单分散性好、 颗 粒均匀的金纳米颗粒, 并且, 在氯金酸的用量固定的情 况下, 金纳米颗粒的粒径并不是随柠檬酸钠量的变化 而线性变化。金纳米颗粒表面等离子体共振吸收峰的 位置在 520nm 左右, 并且随着颗粒粒径的减小发生 ? 蓝移?, 这一实验结果和上述理论计算符合得很好。 参考文献: 1 ? Li Xin, Jiang Li, et al. J. Eng Aspects, 2009, 332, 172 -179. 2 ? 杨小超, 钱俊臻, 等. J. 化学进展, 2007, 19(5) : 659 -694. 3 ? Li Hongjian, et al. J . Solid State Communications, 2009, 149, 239 -242. 4 ? Chen F , Xu G Q , Hor T S A. J. M aterial Letters, 2003, 57: 3282. 5 ? Frens G. J . Nature Physics Science, 1973, 241: 20 -22. 6 ? 谢? 娟, 王延吉, 等. J. 工业应用, 2008, 29(7) : 3 -6. 7 ? Blaber M G, et al. J . Physica B, 2007, 394, 184 -187. 8 ? Amekura H, et al. J . B: Beam Interactions with M ater- i als and Atoms, 2004, 222: 96 -104. 9 ? Poole R T. J. Physics Education, 1983, 18(6): 280 -283. 10 ? Rakic A D, Ic A B D V, Elazar J M, et al. J. Appl Opt, 1998, 37(22): 5271 -5283. 11 ? Johnson P B, Christy R W. J . Phys Rev B, 1972, 6 (12): 4370 -4379. 12 ? Sancho -Parramon J. J . Nanotechnology, 2009, 20 (23): 235706 -235707. 13 ? Blaber M G, Arnold M D, Harris N, et al. J. Phys- i ca B: Condensed Matter, 2007, 394(2): 184 -187. Synthesis and optical absorption properties of Au nanopatricles QIAO Jin -ju, LIU L- i feng, WANG Xu, JIANG Hong -wei, ZHENG Wu, HE Shu -li ( Department of Physics, Capital Normal University , Beijing 100048, China) Abstract: Using the chemical reduction, Au nanoparticles with different size have been synthesized. The image and particle size were observed by scanning eletron microscopy, and the rusults showed that the size o