10-创新性说明书

山东裕华化工有限公司年产6万吨甲基丙烯酸甲酯(MMA)项目创新性说明书目录1第一章清洁生产技术创新31.1清洁工艺31.2新型催化剂31.3生产清洁41.4环境清洁51.4.1含异丁烯混合气体的回收51.4.2废水的处理排放5第二章过程节能技术创新72.1热集成72.2热泵精馏72.3反应精馏82.4萃取精馏92.5共沸精馏10第三章新型过程设备应用技术创新113.1新型填装技术反应精馏塔113.2新型输送设备新型水冷式水泵133.3新型反应器装置气体分布器133.4新型换热设备螺旋扁管换热器14第四章安全生产工艺创新164.1保安氮气罐16第一章 清洁生产技术创新1.1 清洁工艺本项目采用异丁烯两步氧化法工艺，利用异丁烯直接进行氧化制备MMA。目前国内生产MMA的工艺主要是丙酮氰醇法（ACH法），但该工艺过程中浓硫酸过量，且生成大量硫酸氢铵副产物，每生成1吨MMA，副产1.2吨硫酸氢铵，不仅增加了后续处理费用，还产生了对环境污染严重的浓硫酸，对环境并不友好。异丁烯直接氧化工艺路线最早由日本旭华成公司开发，工艺流程简洁，生成的MMA的转化率和收率更高，过程中使用的原料正己烷、乙二醇、甲醇都实现了循环利用，节约经济。同时避免了传统工艺如ACH法等存在的污染环境生产缺陷，保证了绿色工艺的进行。且过程中反应均为放热反应，可为整个系统提供反应的热量，实现能量的有效利用。1.2 新型催化剂在原料选择方面，我们使用山东裕华化工主厂生产的异丁烯作为主要原料，并在反应中采用了多种绿色催化剂：（1） 在异丁烯氧化段，采用了以Mo-W-Bi为主体，添加Fe、Co等过渡金属，并加入碱金属或碱土金属进行改性，含多种元素的复合氧化物催化体系。该催化体系绿色环保，反应活性高，选择性好，使用寿命长达3年，后续处理对环境污染小。（2） 甲基丙烯醛氧化工段，选择采用经有机碱（吡啶、哇琳等含氮杂环化合物)处理所得的P-Mo-V杂多酸主体催化剂，既保持了杂多酸阴离子的结构骨架，又增大了催化剂比表面积，使其催化效果突出，副反应少，减少了氧化过程的环境污染。（3） 酯化反应体系采用酸性阳离子交换树脂催化剂，该树脂作为一类非均相凝胶结构树脂，受溶剂影响较小，在溶剂中的溶胀度比凝胶性树脂小，对酯化反应的催化效果改善明显，反应产率可达到99.8%，并将反应选择性提高到99%。同时它对反应的物料吸附具有选择性，可以提高反应的转化率。同时避免了原本以硫酸为催化剂时造成的环境问题，实现了绿色生产。1.3 生产清洁在工艺选择上，我们注重清洁生产，力求获得最大原子利用率，使工厂在原料损失最小的前提下进行运转。在工艺流程中，我们进行了未转化原料循环、辅助原料甲醇循环、萃取剂乙二醇、正己烷循环等循环优化，最大程度的减少物料损失。同时通过工艺路线优化，将各主要循环物料的损失率都控制在1 %以内，得到了物料的最大利用率，做到了工艺流程清洁化。并将厂中需要燃烧处理的物质进行回收，送入焚烧炉中二次利用，节省能量的同时实现了对整个地区生态环境保护，达到了清洁生产的目的，从原料来源做到清洁生产。表格 1.31循环物质损失表损失物质损失量乙二醇0.0000146674正己烷0.00000264甲苯0.00258571.4 环境清洁在三废处理方面，本工艺产生了六股废水和一股废气，通过合理处理后均可达到排放要求。1.4.1 含异丁烯混合气体的回收在闪蒸单元分离的混合气体中，异丁烯质量分数为6%左右，不适合直接焚烧供热，我们先通过吸附法对其进行回收，减少原料的浪费。以活性炭为吸附剂、采用常温吸附、低压水蒸汽脱附的吸附工艺；采用通用的固定式吸附床，结构简单，工艺合理。装置可设计为双柱吸附，一床吸附，一床解吸，使之形成连续操作。排出的尾气在常压、25左右进入吸附床，异丁烯作为强吸附质被吸附,而CO和CO2等弱吸附质流出吸附床成为吸余物，一部分作为吹扫、冷却气，其余部分放空。吸附3小时使A床饱和后，切换至B床进行吸附；同时低压蒸汽进入A床，对吸附剂再生，使吸附质解吸。解吸气同低压蒸汽一同进入换热器冷却分离。从汽液分离器中分离出来的气体异丁烯，进入裂解气压缩机一段吸入罐。低压蒸汽再生lh后，B床流出的吸余气经蒸汽加热后对A床进行清洗,以除去残留吸附质和水蒸汽。半小时后,再用B床流出的吸余气对A床进行冷却，使其达到吸附温度。A、B两床切换使用,得到可以回流利用的异丁烯气体。1.4.2 废水的处理排放（1） 废水1为质量分数为81.9%的对苯二甲酸，通过专利200810105380.X处理后，可以达到排放标准；（2） 废水2中含有少量乙酸和丙酸，经合并处理后可部分中和用作厂区其他基本用水；（3） 废水3中主要含有少量酯和正己烷，送往污水处理站集中处理达到标准；（4） 废水4中含有较大量MAA和少量酯类，可送往燃气管网作为燃料燃烧，回收能量的同时保护环境。表格 1.41三废排放一览表类别序号污染源名称及排放点主要污染物组成、性质排放规律治理方案废气1火炬排放气异丁烯95.382、水39.47、氧气1159.46、MAL6.335、丙醛1.349、乙酸0.069、CO2 352.078、CO 249.293、MAA 2.755、丙酸0.015连续分离之后燃烧废水1萃取塔塔顶废水水8763.64、MAL22.806、乙醛66.475、对苯二甲酸4.149、MAA0.001、丙酸48.889连续送污水处理站2甲苯-水分相气废水水537.604 、MAL1.869 、乙酸5.449 、丙酸2.064 、甲苯0.669连续送污水处理站3正己烷-水分相气废水水1511.72、MMA5.905 、正己烷0.064连续送污水处理站4精制塔塔釜废水对苯二甲酸2.419、MAA 471.345丙酸11.922MMA12.28 、乙酸0.014连续送污水处理站废固1闪蒸罐水3.482、MAL 0.141 、丙醛0.001 、乙酸0.07 、对苯二甲酸 192.791 、MAA 38.713 、丙酸0.156连续集中外运处理第二章 过程节能技术创新2.1 热集成本项目使用了加点分析和热集成节能技术，运用了 Aspen Energy Analyzer V8.4 软件，进行异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯流程的冷热流股之间的能量匹配设计并构建换热网络。最大程度的利用流程内部的能量，减少公用工程的消耗，从而减少操作费用，降低生产成本。相较不采用热集成技术直接用公用工程进行换热的换热网络，能量回收率（节能率）达到46%。特别地，我们将强放热反应器所放出的热量用于加热蒸汽包，供后续分离工段加热，以期降低精馏塔能耗，实现能量回用。2.2 热泵精馏当精馏塔的塔顶塔底温度跨越夹点的时候，如果进行热泵精馏可以有效回收一部分能量，从而使得冷热公用工程用量均明显减小，达到节约能量目的。通过热泵精馏，将功转化为热能，可以提升流股的温度品位，使原本不能换热的流股间可以进行换热，从而使得冷热公用工程的用量均有所减少。这样，消耗少量电能做功，可节省大量的热量与冷量。通过热集成分析，T0101萃取精馏塔塔顶底温度跨越夹点，且温差较小，对其进行热泵精馏操作，将其塔顶冷凝器取消，直接引出塔顶气相，通过压缩机加压，使得塔顶气相的温度提高一个等级，从而可以跨过夹点，给塔底的物料的汽化提供能量。其结构如所示。图 2.21热泵精馏示意图2.3 反应精馏在常规的甲基丙烯酸和甲醇酯化反应阶段，目前多采用反应器作为反应装置，反应器中生成MMA-甲醇-水体系，进一步分离纯化工艺比较复杂，分离难度较大。而采用反应精馏技术则可以大大简化反应与分离过程。在本工艺流程中，我们选择均相反应精馏技术进行酯化反应，将反应和分离的设备合并起来，节省了设备空间和设备费用，同时酯化反应为放热反应，其反应热可用于汽化塔内的液相，从而降低再沸器的热负荷。反应区的最高温度受限于反应混合物的沸点，通过精馏能够实现简单、可靠的温度控制，可有效地降低在传统固定床反应器中热点温度产生的危害。由于产物不断地通过精馏作用移走，避免了副反应的发生，因而产物的选择性大大提高，实现了生产过程绿色化、经济化。图 2.31反应精馏示意图2.4 萃取精馏MMA-甲醇体系中，二者存在最低共沸点，且组分挥发度相差很小，如果利用普通精馏则很难实现高效的分离，而采用萃取精馏技术则可以很好地解决这一问题。萃取精馏是一种应用很广的特殊精馏，在萃取精馏中加入第三组分萃取剂，使得原组分的相对挥发度显著提高，从而可以实现挥发度相差很小或者形成恒沸体系的物质的精馏分离。在本工艺中我们选择乙二醇做萃取剂，乙二醇的沸点为197.3，高于MMA和甲醇的沸点，并不与MMA-甲醇体系形成恒沸物，且乙二醇与MMA的分离较易，可以基本实现完全分离，回收率接近100%，在实现节约能量的基础上实现了经济最优性和工艺最简性。图 2.41萃取精馏示意图2.5 共沸精馏反应产生的MMA-水体系中，二者的挥发度非常接近，通过普通的精馏方式很难将其分开，或者所需的理论板数非常多，回流比也比较大，从而设备费用和操作费用都很大，不能达到经济生产的目的，而共沸精馏则可以解决这一问题。共沸精馏是分离液体混合物的一种方法，广泛应用于化工、炼油等行业中，通过向组分中加入第三组分夹带剂（夹带剂必须与待分离组分的一个或两个形成共沸物），增加。在此工艺中，我们选择正己烷作为夹带剂，与水形成最低共沸物，共沸温度为49.71，组分中正己烷质量分率为0.9037。经过共沸精馏分离之后，MMA的回收率达到99%，基本实现了MMA的分离纯化。图 2.51共沸精馏示意图图 2.52多效精馏示意图第三章 新型过程设备应用技术创新3.1 新型填装技术反应精馏塔反应精馏是将催化反应和精馏分离集于同一设备中进行的化工操作过程,与传统工艺相比,具有边反应边分离、打破化学平衡的限制、提高转化率、节约能耗等显著的优点。催化剂的装填方式在塔设备的设计中尤为重要。催化剂装填需要满足以下三个条件：（1）足够的用于气液两相流动的通道；（2）良好的传质性能，反应物可以传递到催化剂内部的活性中心进行反应，同时产物可以从中传递出来；（3）便于制作加工，便于催化剂的装填和更换。对于板式塔，在塔板上，液体水平流过塔板，汽相透过塔板上的汽相口竖直通过塔板，汽相的运动方向和液体的流动方向基本垂直，液相经过汽液相传递后，流入溢流堰进入下一块理论板。在板式塔中树脂的填充的可能位置也就可以是塔板上和降液管内两种方式。不同的位置具有不同的反应状态，若将树脂填充到塔板上，在塔板上既有化学反应，又有汽液相平衡两个过程;若树脂填充到降液管中，在塔板上只有汽液相平衡，只在降液区进行催化反应。文献中对于树脂小颗粒在板式反应精馏塔中填充方式也有提及。（1）将树脂用丝网包裹平铺到塔板上，汽液传递和化学反应同时进行，这种填充方式可以明显降低压降而且不影响树脂的填充量。（2）将树脂包装填到降液管内，在液相溢流时发生反应，由于汽液相平衡和化学反应是分开进行的，此填充方式液固接触较好。本反应精馏塔催化剂用量相对较小，为达到较好反应效果，选择第二种填充方式，具体填装方式为：选择金属丝网波纹填料，其目数为60100目，即0.150.25 mm，将其制作成降液管的形状尺寸；将树脂催化剂（0.60.8 mm）均匀分布并包裹在丝网填料中,然后将波纹填料放置在降液管中。考虑到反应精馏塔为双溢流结构，反应段在甲基丙烯酸进料板和甲醇进料板之间的24块塔板上，根据酯化反应催化剂实际装填量，设计每个降液管的丝网填料中均匀填装20kg催化剂。另外装填了催化剂的丝网填料空隙率在90%以上，经实际计算知在反应段塔板结构与非反应段塔板结构设计相同时，降液管中的填料对塔板的流体力学性能的影响在塔设备的合理范围之内。3.2 新型输送设备新型水冷式水泵水泵在运行过程中电机要消耗一定的能量，同时产生大量的热，在水泵短时间运行时可依靠风扇散热，但是长时间运行时风扇的作用却是杯水车薪，而本项目所选水泵均需连续运行，若不能有效散热势必会降低使用寿命，此新型水冷式水泵具有自冷效果，无需外部散热，该泵结构如下：该新型水泵其泵体与电机相连，电机壳内设计了一中空夹层密封结构的导水层，使由水泵叶轮产生的高压水流直接经过电机壳内的导水层从后输水管道流出，水流越快，其制冷效果越好，从而可以改变电机的制冷效果，延长电机寿命。3.3 新型反应器装置气体分布器对于大型列管式固定床反应器，要使在反应器的催化剂床层内气体的流动尽可能地接近理想平推流、减少返混的发生，在反应器进气管口的结构形式设计方面做一些考虑，以确保反应器进料气体到达各个反应管的速度、压力分布尽可能地均匀，一般情况下，反应器管程进气口应设置气体分布器。参考南京工业大学的专利（申请号201220738274.7）设计一种气体分布器。该分布器由分流盘1及导流叶片2构成，分流盘位于中心，导流叶片围绕分流盘排列，并固定在分流盘上，导流叶片以45倾斜向下呈顺时针排列。分流盘为椭球体，横截面a为圆形（直径D1=700mm），纵截面b为椭圆形（高度D2=350mm）。所述的导流叶片水平宽度夹角为8，叶片的长度L是反应器半径的80%，即2.16m，导流叶片的固定端与自由端高度H=200mm。气体分布器俯视图分流盘结构（a-俯视图，b-侧视图）气体分布器侧视图图 3.31气体分布器示意图3.4 新型换热设备螺旋扁管换热器在换热器设计中采用新型换热原件：螺