高考化学 电化学知识精讲

第五节 电化学原理及其应用【知识网络】原 电 池电 解 池电 镀 池能量转换（实质）化学能电能（两极分别发生氧化还原反应，产生电流）电能化学能（在电流作用下两极分别发生氧化还原反应）电极正极负极较活泼金属较不活泼金属Pt/CPt/C金属金属氧化物阴极：接电源负极阳极：接电源正极阴极：镀件阳极：镀层金属电解液和负极反应（也可不反应）无特殊要求电解液须含有镀层金属离子构成条件两极、一液、一反应(自发)直流电源、两极一液直流电源、两极、一液（含镀层离子）离子迁移阳离子正极 阴离子负极e-阳离子阴极 阴离子阳极电子流向负极(-)正极(+)电源正极 。 电源负极e-e-阳极 阴极【易错指津】 1原电池中的电极不一定都是金属材料，也可以是碳棒、金属氧化物、惰性电极。2原电池中的内外电路分析：外电路：电子由负极流向正极，负极极板因此而带正电荷，正极极板由于得到了带负电的电子显负电性。内电路：阳离子向正极作定向移动，阴离子向负极作定向移动。3解析各种实用原电池，其思路是一般先分析电池中有关元素的化合价的变化确定电池的正负极，然后根据原电池或电解池的原理判断题目所提供的有关问题。【典型例题评析】例1 以下现象与电化学腐蚀无关的是（1998年上海高考题）A.黄铜（铜锌合金）制做的铜锣不易产生铜绿 B.生铁比软铁芯（几乎是纯铁）容易生锈C.铁质器件附有铜质配件，在接触处易生铁锈 D.银质奖牌久置后表面变暗思路分析：A中的Cu与Zn、B中的Fe与碳（C）、C中的Fe与Cu，它们中的两种物质与空气水膜中形成原电池，其中较活泼的Zn、Fe、Fe作负极而被腐蚀，A中Cu不生成铜绿，B、C中铁生锈。D中Ag长期在空气中与硫化氢反应生成了少量Ag2S，而呈黑色。答案：D方法要领：本题考查考生运用原电池原理解释日常生活中金属用品的腐蚀原因。凡是由多种金属或金属和碳组成的物质，在空气中可形成无数个微小的原电池，而发生电化学腐蚀。例2 下列关于铜电极的说法正确的是（1998年全国高考题）A.铜锌原电池中铜是正极 B.用电解法精炼粗铜时粗铜做阴极C.在镀件上电镀铜时可用金属铜做阳极 D.电解稀硫酸制H2、O2时铜做阳极思路分析：这是对Cu电极在原电池、电解和电镀中的作用的归纳，一切仍基于反应基本原理和规律的掌握。在精炼粗铜时，应首先使粗铜溶解，所以粗铜应做阳极；若用Cu做阳极电解H2SO4，则Cu将优先氧化（Cu-2e-=Cu2+）。答案：A、C方法要领：根据原电池、电解原理，判断Cu电极上发生的反应。电解规律：看电源定阴阳极；看电极材料定电极反应：损失阳极(C、Pt、Au除外)，保护阴极；看溶液中离子得失电子能力定阴阳极产物：若阳极为C、Pt，易放电的阴离子在阳极上发生氧化反应，阳极本身不发生反应。阳极为非惰性电极，则是阳极自身发生氧化而溶解；看氧化还原产物定方程式中反应物及产物。例3 用惰性电极分别电解下列各物质水溶液一段时间后，向剩余电解质溶液中加入适量水能使溶液恢复到电解前浓度的是（1988年全国高考题）A.AgNO3 B.H2SO4 C.NaCl D.NaOH思路分析：电解一段时间后，向剩余溶液中加水，就能使溶液恢复到电解前的浓度，说明电解过程中消耗的是水，那么在两极上放电的离子只能是H+和OH-，则溶液中的阳离子放电能力都不得大于H+，即阳离子不能为金属活动顺序表Zn之后的金属阳离子；同理，溶液中阴离子的放电能力也不得大于OH-，一般为含氧酸根离子或F-（包括OH-）。符合上述要求的常见物质有强碱、含氧酸和强碱对应的含氧酸盐。答案：B、D引申发散：欲使电解后的溶液恢复到原来状态，则需加入的物质必须是电解后离开体系的物质按相应量的比组成的物质。如电解CuSO4溶液析出Cu和O2，则加入的物质为CuO，不是Cu(OH)2；又如电解NaCl溶液析出H2和Cl2，应通入的物质为HCl，而不是加盐酸。想一想：上述溶液电解后，溶液的pH有何变化？例4 将质量分数为0.052(5.2%)的NaOH溶液1L（密度为1.06g/cm-3）用铂电极电解，当溶液中NaOH的质量分数改变了0.010(1.0%)时停止电解，则此时溶液中应符合关系是（1998年全国高考题）NaOH的质量分数阳极析出物的质量/g阳极析出物的质量/gA0.062(6.2%)19152B0.062(6.2%)15219C0.042(4.2%)1.29.4D0.042(4.2%)9.41.2思路分析：原溶液中m(NaOH)=1000 cm-31.06g/cm-35.2%=5.12g，用Pt电极电解NaOH溶液时，实际上是电解水，NaOH的质量分数增大，题给NaOH质量分数改变了1.0%，即电解后NaOH的质量分数变为6.2%。设被电解的水的质量为x，则有： x=171g设171g水被电解时，阳极生成O2质量为y，阴极生成H2质量为z，则 2H2OO2+H2 36 32 4 171g y z y=152g z=19g答案：B 一题多解：由上分析，电解的物质是水，NaOH不会消耗，由此排除了C和D。因电解水阴极和阳极产生的H2和O2的质量比为2:1，只有B项符合。例5 实验室用铅蓄电池电源电解饱和食盐水制取氯气，已知铅蓄电池放电时发生如下反应：正极：PbO2+4H+SO42-+2e-=PbSO4+2H2O 负极：Pb+SO42-=PbSO4+2e-今若制得Cl2 0.050 mol，这时电池内消耗的H2SO4的物质的量至少是（1996年全国高考题）。A.0.025mol B.0.050mol C.0.10mol D.0.20mol思路分析：本题考查知识：对原电池、电解池反应原理的理解；电解反应式与原电池中化学反应式之间关系理解；原电池与电解池之间电子守恒规律的理解。解题时首先根据电解食盐水反应原理推算出制0.05molCl2，电子转移数为0.1mol；再将原电池中正负电极反应式合并，可知每转移1mol电子消耗H2SO41mol。此时电解池电子转移数应与原电池中相同，故原电池也必转移0.1mol，消耗H2SO4是0.1mol：2NaCl+2H2O=2NaOH+H2+Cl2 2e- 1mol 2mol 0.05mol 0.1mol负极 Pb+SO42-=PbSO4+2e-正极 PbO2+4H+SO42-+2e-=PbSO4+2H2O合并得总方程式：Pb+PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O 2e- 2mol 2mol 0.1mol 0.1mol 答案：C方法要领：根据电路中通过的电子数守恒的原则，理论上应有：2e-Cl22H2SO4。考虑到电路中的能量损耗（电流效率），至少要消耗H2SO40.10mol。注意：不能由生成Cl2转移0.10mol电子，再据电极反应式算出SO42-为0.050mol，错选B。放电充电例6 氢镍电池是近年开发出来的可充电电池，它可以取代会产生污染的铜镍电池。氢镍电池的总反应式是（1999年全国高考题）H2+2NiO(OH) 2Ni(OH)2根据此反应式判断，下列叙述中正确的是放电充电A.电池放电时，电池负极周围溶液的OH=不断增大 B.电池放电时，镍元素被氧化C.电池充电时，氢元素被还原 D.电池放电时，H2是负极思路分析：根据反应：H2+2NiO（OH） 2Ni（OH）2。可得出放电时的正、负极反应为：负极：H2+2OH-2e-=2H2O 正极：2NiO(OH)+2H2O+2e-=2Ni(OH)2+2OH- 由此可知放电时H2是负极，且负极反应消耗了OH-使溶液的pH不断减小，而在正极镍元素从+3价变为+2价被还原；充电时，则H元素从+1价变为0价被还原。答案：C、D方法要领：弄清原电池、电解池的电极及其反应特点以及如何将总反应式改写成电极反应式是解本题的关键。电池的原理是高考化学中常见的试题之一，解此类题目应把握好：（一）放电的过程应用原电池原理，充电过程应用电解池原理；（二）从反应前后相关元素化合价的变化判断正负极、阴阳极等相关命题的正确性。例7 熔融盐燃料电池具有高的发电效率，因而受到重视。可用Li2CO3和Na2CO3的熔融盐混合物作电解质，CO为阳极燃气，空气与CO2的混合气为阴极助燃气，制得在6500下工作的燃料电池，完成有关的电池反应式：(1999年理综)阳极反应式： 阴极反应式：O2+2CO2+4e=2CO32-总电池反应式： 思路分析：燃料电池是能源的发展方向之一，发达国家正在研究燃料电池代替汽油驱动汽车。本题取材新颖，并按我国工业上的习惯将电池的负极称为“阴极”，正极称为“阳极”，有一定的干扰作用，死记硬背的学生会与电解池混淆而出错。依电子守恒，阳极发生氧化反应：CO-2e-CO2，由电荷守恒，右边添CO32-，CO+CO32-2e-CO2，再配平得：CO+CO32-2e-=2CO2。两种极反应相加得电池总反应为：2CO+O2=2CO2。答案：2CO+2CO32-=4CO2+4e- 2CO+O2=2CO2方法要领：电极反应式和化学方程式的书写：一由化学方程式书写电极反应式：找出发生氧化反应和还原反应的物质，确定正负极产物；利用电荷守恒分别写出电极反应式；验证：两电极反应式相加所得式子和原化学方程式相同，则书写正确。如写出一电极反应式，而另一电极难写，可将化学方程式减去已写出的电极反应式。二由原电池的装置书写电极反应式：据电极材料与电解质溶液或反应现象，先确定正负极，再写电极反应式。三由电极反应式或原电池装置写化学方程式：两极反应式相加即得化学方程式；由原电池的电极材料及电解液成份，确定氧化剂、还原剂及氧化还原产物，初步写出化学方程式再配平。例8 某学生试图用电解法根据电极上析出的物质质量来验证阿佛加德罗常数值，其实验方案的要点为：用直流电电解氯化铜溶液，所用仪器如右图：在电流强度为I安培，通电时间为tsec后，精确测得某电极上析出的铜的质量为m g。试回答：（1999年上海高考题）（1）连接这些仪器的正确顺序为（用图中标注仪器接线柱的英文字母表示。下同）E接 ，C接 ， 接F。实验线路中的电流方向为 C 。(2)写出B电极上发生反应的离子方程式 G试管中淀粉KI溶液变化的现象为 ；相应的离子方程式是 。（3）为精确测定电极上析出铜的质量，所必需的实验步骤的先后顺序应是 。（选填下列操作步骤的编号）称量电解前电极质量 刮下电解后电极上的铜并清洗 用蒸馏水清洗电解后电极 低温烘干电极后称量 低温烘干刮下的铜后称量 再次低温烘干后称量至恒重 （4）已知电子的电量为1.610-19库仑。试列出阿佛加德罗常数的计算表达式：NA= 。思路分析：本题结合了电化学和物理学中的电学知识，综合考查了验证阿伏加德罗常数的应用能力。涉及到的考点与电量关系、电解原理、电化学计算、电解实验操作等。（1）连接仪器时应注意：B电极上生成Cl2，它做阳极与电源的正极相连接；电流表的负极D与电源的负极E相连，再与电解池的阴极A连接，回流到电源的正极。实验中电流与电子流向相反应从电源的正极出发，经过外电路流回到电源的负极。（2）B极为阳极发生氧化反应：Cl-2e-=Cl2，Cl2通入G中与KI溶液反应生成I2，再遇淀粉变蓝色。（3）测量电极上析出的铜的质量，只要称出电解前后的电极的质量，其差值就是析出铜的质量。不过电解前后电极上附有可溶性离子和水，必须用蒸馏水冲洗干净并低温烘干至恒重。（题中给出了六个实验步骤，结合定量要求可判断出精确测定铜的质量所必需的实验步骤只要其中的四步，其先后顺序是）（4）根据Cu2+2e-=Cu，得转移电子物质的量为析出铜物质的量的2倍。即 解得：答案：（1）E接D，C接A，B接F，FBACDE （2）Cl-2e-=Cl2，变蓝色，2I-+Cl2=2Cl-+I2；（3） （4）方法要领：题中涉及到中学化学的“电解原理的应用”、“电极反应式的书写”、“化学实验现象的观察和分析”、“定量实验的操作要