热力学第一定律

第二章物理化学电子教案,热力学第一定律、热化学ThefirstlawofThemodynamics,本章学习要求,1.准确理解体系、环境、过程、状态函数、热、功、内能、焓等基本概念。,2.掌握热力学第一定律及有关计算。,3.掌握化学反应热效应的各种计算方法及不同温度下热效应的计算方法。,2.1概述,一、热力学的内容和应用,研究对象：大量质点所组成的宏观体系，达热力学平衡态。,化学热力学：建立在热力学第一、二定律的基础上，研究热和其他形式能量（功、内能、焓）之间的转化关系，如：研究化学反应的热效应，判定反应进行的方向和限度，研究化学平衡和相平衡等。,应用：1）化工生产中的能量衡算问题2）设计新的反应路线或试制新的化学产品时，变化的方向和限度问题尤为重要，如：发展C1化学；模拟生物固氮；石墨转化为金刚石等。,二、热力学基本概念,环境：与研究对象有相互联系的外界，这种联系指物质和能量的交换。,2.1概述,1.体系与环境,(1)定义:体系：指被人们选作研究的对象。,敞开体系（opensystem）：和环境既有物质交换又有能量交换的体系。,2.1概述,（2）体系的分类,封闭体系(closedsystem),和环境有能量交换而无物质交换的体系。,2.1概述,孤立体系(isolatedsystem),和环境既无物质交换，又无能量交换的体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,2.1概述,2.过程和途径,体系状态所发生的任何变化称为过程，实现这一变化的具体步骤称为途径。,2.1概述,几个重要的过程,2.1概述,a)等温过程：,b)等压过程：,c)等容过程：,d)等温等压过程：a，b二者都具备。,e)绝热过程：体系和环境间没有热量交换的过程。,f)循环过程：体系由一始态出发，经一系列变化又回到原来的状态。,3.状态性质stateproperties,两者的关系:,2.1概述,广度性质（Extensiveproperties）：数值与体系的物质的量成正比，具有加和性，如体积、质量等。,强度性质(Intensiveproperties)：数值取决于体系自身的特点，不具加和性，如温度、压力等。,a)广度性质物质的量=强度性质,如:,b)容量性质容量性质=强度性质,如:,c)容量性质强度性质=容量性质。,16字口诀：,异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,4.状态及状态函数state&statefurction,2.1概述,状态state:是指体系处于热力学平衡态,是体系所有宏观性质的综合表现。,状态函数statefurction：当体系的状态确定后，各宏观性质有确定的值。体系的各种宏观性质称为状态函数。,状态函数的特征：,其变化量只跟体系的始终态有关，而与变化的具体途径无关,单值，连续，可微。,5.热力学平衡态（即定态）,热平衡（thermalequilibrium）:T1=T2=T,力学平衡（mechanicalequilibrium）:p1=p2=p,相平衡（phaseequilibrium）：物质在各相间的分布达到平衡，各相的组成和数量不随时间而变。,化学平衡（chemicalequilibrium）：化学反应达到平衡，体系的组成不随时间而变。,2.1概述,2.2热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）,一、能量守恒和转化定律能量守恒和转化定律的发现：笛卡尔,王夫之运动不灭原理惠更斯,莱布尼茨,伯努利机械能相互转化中能量守恒萨迪卡诺热功关系盖斯化学能与热能转化中能量焦耳热功当量能量守恒和转化定律的表述：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总值不变。简而言之：能量既不能创造也不能消灭。,1.概念：是组成体系的所有质点的能量的总和，其中有分子的动能、转动能、振动能、分子间位能、电子运动能、原子核内的能量等。,UUtUrUvUeUnV,符号：U,单位：J,2.U的绝对值无法确定:无法将体系所有形式的能量都测量或计算出来。,3.U是状态函数，只与体系的始终态有关，与变化途径无关。证明如下：,二、内能（internalenergy）：,A,B,途径1,途径2,U1,U2,2.2热力学第一定律,假设体系由状态A变到状态B有两条途径1和2，其内能变化分别为U2和U1，根据能量守恒定律：U1=U2若二者不等，如U1U2则体系经途径1从A到B，再经途径2变回A，完成一循环，其总能量变化为：U=U1U20这样体系完全复原，而环境却凭空得到能量。违背能量守恒定律。,6.当体系和环境之间发生能量传递时，内能可以转化为其它形式的能量,实践证明，转化的基本形式有两种：作功和传热。,Uf（T，V）,2.2热力学第一定律,4.内能是容量性质的状态函数，单值，可微。,5.单组分封闭体系：有两个独立变量，Uf（T，V）,Uf（T，P）,Uf（P，V）,如：,三、热和功work&heat,热和功与过程有关，不是状态函数。,2.2热力学第一定律,四、热力学第一定律,热力学第一定律是宏观体系的能量守恒和转化定律,是能量守恒与转化定律应用于热力学的热功等能量形式转化过程中所得到的一种特殊形式。是从实践中总结出来的，是不能推理证明的，只能用实践来检验，一百多年来人类的实践证明第一定律是正确的。,热力学第一定律的文字式表达式：第一类永动机是不可能制成的,2.2热力学第一定律,1.由实验论证热、功、内能三者的关系例1：把100克0水放在一绝热套中，内有电阻丝。如图。,Q1：绝热过程中，体系与环境间没有热量交换，Q1=0。,U1：绝热过程中，体系内能的变化。,-W1：绝热过程中，环境对体系做功。,所以：U1=UB-UA=-W1,例2：把100克0水放在密闭容器中，同时将此容器放在温度为50的恒温槽中。,体系为水，环境为恒温槽。,等容过程中能量转换：,U2：等容过程中，体系内能的变化。,W2：等容过程中，体系与环境间没有做功。,Q2：等容过程中，体系由环境吸收的热量。,则:U2=UB-UA=Q2,2.2热力学第一定律,例3：若将例2的容器外，加上电阻丝及电池。,体系内能的改变是由两部分构成,1）环境电池对体系电阻丝做电功-W3,2）体系从环境恒温槽吸热Q3,由热力学第一定律，能量守恒与转化：,水和电阻丝为体系，电池和恒温槽为环境。,2第一定律的表达式,对封闭体系，微小变化：,物理意义：体系内能的增量等于体系与环境间的能量变化。即体系从环境吸热，减去体系对环境做功,这里的d,都是微分符号,d表示具有全微分性的,表示不具有全微分性的。,Q,W指热和功的变化与具体的途径有关,不具有全微分性。,U3=UB-UA=Q3-W3,2.2热力学第一定律,c)从A到B三种途径，说明U，Q，W的变化情况。,问题及说明：a）这里W为总功，Q为总热,b）当Q=W时，U=0，体系的状态没变？,否，Q=W，不等于说Q=W=0，体系在变化过程中也可有能量的交换，只是Q=W,也就是体系的状态改变了。如：理想气体等温膨胀：V，P，状态改变了。反之，体系的状态未变，一定U=0。,Q=0，W=0，U=0，孤立体系内能守恒。,孤立体系：没有物质交换，也没有能量交换。,U：状态函数，W，Q：非状态函数,Q1Q2Q3，W1W2W3，Q1-W1=Q2-W2=Q3-W3=U=UB-UA,2.2热力学第一定律,2.3焓（enthalpy）,一、等容过程（isochoricprocess)dV=0，等容热效应,物理意义：体系在等容过程中所吸收的热全部用以增加内能。,适用条件：封闭体系平衡态，不做非体积功的等容过程。,二、等压过程（isobaricprocess)p1=p2=pe，等压热效应,2焓,单位：J,问题及说明：,（1）为什么要定义焓？,（2）焓是状态函数，是体系的容量性质，其绝对值无法确定。,（3）焓不是能量，因为它不遵守能量守恒定律。,3Qp=H2H1=H,物理意义：体系在等压过程中所吸收的热全部用以增加焓。,适用条件：封闭体系平衡态，不做非体积功的等压过程。,思考：,（1）QV、Qp是否为状态函数？,（2）是否只有等压过程才有H?,（3）H与U的关系?,2.3焓（enthalpy）,2.4热容（heatcapacity）,1平均热容,2热容,单位：JK-1,二、等容热容和等压热容,一、概念,适用条件：封闭体系平衡态，不做非体积功、状态连续变化的等容或等压过程。,三、C与T的关系,a、b、c、c是经验常数，由各种物质本身的特性决定.见P28表2-2,2.5热力学第一定律对理想气体的应用,U=U(T,V),dU=0,dT=0,dV0,物理意义：理想气体恒温时，改变体积或压力，气体的内能不变。,一、理想气体的内能Gay-Lussac-Joule实验,盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：,T=0,Q=0,pe=0W=0,对ig.,2.5热力学第一定律对理想气体的应用,二、理想气体的焓,HUpV,dHdUd(pV),0,ig.pVnRTd(pV)0dU0,物理意义：恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓不变。,三、理想气体的Cp、CV,Cp-Cv=nR,HUpV,dHdUd(pV),ig.pVnRTd(pV)=nRdT,当n=1mol时，Cp,mCv,m=R，这里Cp=nCp,m，Cv=nCv,m,2.5热力学第一定律对理想气体的应用,对ig.的一切过程（无相变）：,2.5热力学第一定律对理想气体的应用,四、理想气体等温、等容及等压过程,1)等温过程：(T,P1,V1)(T,P2,V2),U=0,H=0,Q=W=PedV,a)等温可逆：,b)等温不可逆：Q=W=Pe（V2-V1）,2)等容过程：（T1，P1，V）（T2，P2，V）,3)等压过程:（T1，P，V1）（T2，P，V2）,U=CV（T2-T1）QP=H=CP（T2-T1）W=Pe（V2-V1）,2.5热力学第一定律对理想气体的应用,绝热可逆过程方程式：绝热过程中ig.所遵从的pV关系,UW0,CvdTpdV0,pVnRT可逆,五、理想气体的绝热过程（addiabaticprocess),1特点：Q0,UQWW=CV（T2T1）,可借绝热膨胀获得低温,2.5热力学第一定律对理想气体的应用,如:恒外压过程：,CV（T2T1）pe（V2V1）,绝热可逆过程：,W-UCV（T1T2）,2.5热力学第一定律对理想气体的应用,2与等温过程比较,（1）均满足状态方程pVnRT,（2）过程方程：绝热pV=K,等温pV=K,（3）斜率dp/dV,绝热：,等温：,说明：a）等温可逆膨胀和绝热可逆膨胀，不能达到同一终态,b）绝热线下降的原因：V，使P；另T，也使P，P较大,等温线：可吸热T不变，只有V，使P，P相对较慢,c）W等温W绝可,绝热消耗内能做功，等温吸热做功不耗内能,2.5热力学第一定律对理想气体的应用,理想气体等温和绝热过程的比较:,2.5热力学第一定律对理想气体的应用,六、卡诺循环（Carnotcycle）1824年,过程1：等温（T2）可逆膨胀A（p1V1T2）B（p2V2T2）,U1=0,过程2：绝热可逆膨胀B（p2V2T2）C（p3V3T1）,Q=0,U2=-W2=CV(T1T2),过程3：等温（T1）可逆压缩C（p3V3T1）D（p4V4T1）,U3=0,2.5热力学第一定律对理想气体的应用,过程4：绝热可逆压缩D（p4V4T1）A（p1V1T2）,Q=0,U4=-W4=CV(T2T1),整个循环：,U=0,Q=Q1+Q2,W=W1+W2+W3+W4,根据绝热过程方程式：,2.5热力学第一定律对理想气体的应用,热机效率：,说明：,（1）卡诺机的工作效率与气体（称为工质，工作物质）的性质无关，仅决定于两热源的温度。,高压过热蒸汽T2550，特殊冷凝器T110,（2）卡诺循环是热力学中的基本循环，虽不能实现，但很有用,（3）致冷效率,2.6热化学,一、反应进度（extentofreaction）,化学计量方程：,量纲：mol,状态函数,化学计量系数,引入优点：可在任一时刻用任一反应物或任一产物来表示反应进行的程度，所得值总是相等，即,2.6热化学,注意：的数值与方程式的写法有关。,二、化学反应的热效应,1定义：在不做其它功，等温变化时，化学反应中体系所吸收或放出的热。,QVU,QpH,2Qp与QV的关系,气态物质的化学计量系数之和,3反应热的测定：,氧弹量热计,2.6热化学,三、热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式,1书写,（1）注明聚集状态:s(晶型)、l(溶液：溶剂，浓度)、g,（2）注明温度、压力条件:,298.15K,p101325Pa,（3）热效应,2标准态,（1）压力p,（2）纯物质,标准摩尔焓变（）：参加反应能的各物质都处于标准态时反应的摩尔焓变。,2.6热化学,如：,3.说明,（1）1mol时，完全反应的热效应,（2）产物和反应物没有发生混合的热效应,（3）正反应与逆反应的热效应数值相等，符号相反,（4）反应热的数值与方程式的写法有关，随化学计量系数的变化比例而变化,2.7赫斯定律（Hessslaw）,一、内容：热效应总值一定定律。一个反应若可分为几步进行,则各分步反应热效应的总和，与一步完成这个反应的热效应相同。即热效