相图和相图化学(五).ppt

1,2.6相图及相图化学,2,相：物质所处的特定状态。不同相之间有明显的界面分开，该界面称为相界面。在一定的外界条件下，物质的某种状态能量最低，它就是热力学平衡相。有时，两个或两个以上的相可以同时共存，把平衡相的界限用图表示出来，这就是相图。相图通常是以组分、温度和压力为变量绘制的。相图是研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等变化而改变的规律。,3,一、相律,P相数C独立组分数F自由度2温度和压力,影响系统平衡的外界因素。,相律对实验制作相图具有重要的指导意义。,相律是描述系统的组元数、相数和自由度间关系的法则，其中最基本的是吉布斯相律，其通式如下：,4,相数：系统中所含相的数目p=1，单相；p=2，二相；p=3，三相气体：一般是一个相。液体：视其混溶程度而定，可有1、2、3相。固体：固体机械混合物中有几种物质就有几个相。固溶体：固态合金中，在一种元素的晶格结构中包含有其它元素的合金相称为固溶体，为一个相。自由度数：在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量。如液态水，在一定温度和压力范围内可同时任意改变其温度、压力而仍能保持单相，这意味着它有两个独立变量，故自由度f=。,5,组分：系统中能被单独分离并能独立存在的化学均匀物质。(盐水溶液：NaCl、H2O组分，Na+、Cl-、H+、OH-不是组分）。独立组分数：确定一个平衡体系中的各相成分所需的最少组分数。组分数和独立组分数只有在特定的条件下，其含义才相同。系统中不发生化学反应，则独立组分数=组分数，系统中如果发生化学反应，独立组元数=组元数化学反应数如：CaCO3加热分解，CaCO3=CaO+CO2，组分数=3，独立组分数=2。,6,相律应用举例：例1在700时的石墨、Fe、FeO与另一个含有CO及CO2的气体混合，存在下列平衡：试问此混合平衡体系的自由度数为多少？解C5-23p（气体、石墨、Fe、FeO）fCP134+10,7,如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将组分B称为溶剂（或主晶相、基质），将组分A称为溶质（或掺杂质点、杂质）。如果两种组分可以互溶，那么就将含量高的那种称为溶剂，含量低的称为溶质。,固溶体,1.定义,固溶体是指一种组分因“溶解”了其它组分而形成的单相晶态固体。,8,2.固溶体的基本特征:（1）固溶体中不同组分之间的互溶是在原子尺度上相互混合的。（2）生成固溶体后，并不破坏主晶相原有的晶体结构，但是晶胞参数可能有少许改变，因此基本保持了主晶相的特性。（3）对于大部分固溶体系而言，都存在一定的固溶度（即杂质的溶解极限），这种固溶体称为有限固溶体或不连续固溶体；只有部分体系，两组分可以以任意比例互溶，这种固溶体称为无限固溶体或连续固溶体。（4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，就会有第2相存在，而不是单相固溶体了。,9,固溶体可以在晶体生长过程中生成、从溶液中或熔体中析晶时形成、金属冶炼过程中生成、以及烧结中原子扩散而形成。生成固溶体的例子不胜枚举，如Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成了红宝石，可以用作饰品及激光器；少量锌溶解于铜中生成a黄铜。,10,固溶体和机械混合物的区别？固溶体是以原子尺度相混合，是单相均匀的。机械混合物不是均匀的单相而是多相。固溶体和(化学计量)化合物的区别？固溶体一定是多组分，A和B两组分形成固溶体时，A和B之间不存在确定的物质的量比值，而形成化学计量化合物AmBn时，A和B按确定的物质的量比值(mn)化合。固溶体的组成可改变，其性质也会随之而发生变化，而化学计量化合物，它的组成和性质是一定的。,11,3.固溶体的分类,按溶质原子(或离子)在固溶体中的位置划分：置换型固溶体-溶质的质点进入主晶体中正常结点位置。例子：红宝石(Al2-yCry)O3，其中0y2间隙型固溶体-溶质的质点进入溶剂晶格的间隙位置。例子：碳在铁中形成间隙型固溶体。,12,按溶质在主晶体中的溶解度(固溶度)划分：连续固溶体：溶质和主晶体可以按任意比例无限制地相互溶解。例：Mg1-xNixO有限固溶体：溶质原子在主晶体中的溶解度是有限的。例：MgOCaO系统,13,端部固溶体：位于相图的端部，其成分范围包括纯组元，亦称初级固溶体。,中间固溶体：它位于相图中间，因而任一组元的浓度均大于0，小于100%，亦称二次固溶体。,按固溶体在相图中的位置划分：,14,4.连续固溶体的二元系统相图,固相线以下相区为固溶体,液态溶液与固溶体平衡的固液二相区,液相线以上相区为高温熔体,（1）没有最低及最高熔点型加入一种组分使熔点上升，而加入另一种组分使熔点降低。,连续固溶体形成的相图称为匀晶相图，有三种类型：,15,相图由两条曲线将相图分为三个区。左右两端点分别为组元的熔点。上面的一条曲线称为液相线，液相线之上为液相的单相区，常用L表示；下面的一条曲线称为固相线，固相线之下为固溶体的单相区，常用表示；两条曲线之间是双相区，标记L+表示。L1、a1点分别为平衡的液体和固体的成分。,16,(a)具有最低熔点(b)具有最高熔点,（3）具有最高熔点型加入后一组分都使熔点上升，出现一个最高点,（2）具有最低熔点型加入后一组分都使熔点下降，出现一个最低点,17,过程：,1点以上液体冷却1点开始凝固，固体成分在对应固相线处12之间，温度下降，液体数量减少，固体数量增加，成分沿液相线和固相线变化，到2点，液体数量为0，固体成分回到合金原始成分，凝固完成。2点以下固体冷却，无组织变化。,固溶体材料冷却时组织转变:,18,5.有限固溶体的二元系统相图,（1）低共熔点型-共晶相图,组分A、B间在液态下无限互溶，固态下可以形成固溶体但溶解度有限，不能以任意比例互溶。有两种类型：,金属材料中Al-Si、Pb-Sn、Ag-Au等合金、陶瓷材料MgO-CaO系中都具有共晶相图。,19,A，B分别表示两个组元，TA和TB为两个组元的熔点。左右端区域分别为B溶于A中的固溶体(以表示)以及A溶于B中的固溶体(以表示)。TAE、TBE分别、为固溶体的凝固曲线，两条液相线相交于E点。E点所对应的温度称为共晶温度。在该温度下，液相凝固同时结晶出两个固相，这种两相的混合物称为共晶组织或共晶体。,20,TAC和TBD为两固相线；CF和DG为固溶体、的溶解度随温度变化线；CED水平线是组成为Q点的相，组成为I的相和熔融液的三相平衡共存线。称为共晶线。将相图分成三个单相区L、；三个双相区L、L、。成分位于共晶点E以左，C点以右的合金称为亚共晶合金；成分位于共晶点E点以右、D点以左的合金称为过共晶合金。,21,当两个固相都具有较强的金属性时，共晶体一般生长成层片状。当两相的相对数量比相差悬殊时，数量较小的相将收缩为条、棒状，更少时为纤维状，甚至为点(球)状。,22,23,当有一相或两相具有较强的非金属性时，常见的共晶体的形态有针状、骨肋状、蜘蛛网状、螺旋状等。,24,（2）转熔点类型-包晶相图,TAC和TBC为两液相线，TAD和TBP为两固相线；DF和PG为固溶体、的溶解度随温度变化线；相图有3个单相区：液相L、固相和。单相区之间是L+、L+和+3个两相区。DPC称为包晶线,是L、三相共存区。具有此类相图的有Fe-C、Cu-Sn、Cu-Zn、Ag-Sn、Pt-Ag等二元合金系。,25,当成分处于DP范围的合金冷却时，首先析出的是固溶体。当温度降至tP时，成分为C的剩余液体与固溶体相相互作用形成固溶体。相的生长在液体和相的交界面处，形成的相包围在相外围，将相与液体分隔开，所以把这种转变称为包晶转变。,包晶线系组成为D的固溶体,组成为P的固溶体和组成为C的熔液三相平衡共存线，其平衡关系式可示为：,26,这类由一种固溶体转变为另一种固溶体的温度(tp)就称为两固溶体的“转变温度”“转熔点”。,27,中间相,两组分A和B组成合金时，除了可形成以A为基体或以B为基体的固溶体外，还可能形成晶体结构与A,B两组元均不相同的新相。由于它们在二元相图上的位置总是位于中间，故通常把这些相称为中间相。中间相又常被称为金属间化合物。,28,同成分相变中的中间相的典型相图,从一种相直接变化到另一种相，而在相变过程中没有发生成分的变化。这种相变叫作同成分相变。,29,金属间化合物有三种类型：,1.正常价化合物组成元素严格按原子价规律结合，成分固定，用分子式表示。如：Mg2Si、Mg2Sn、Mg3Sb2。2.电子化合物根据一定的电子密度(C电=价电子数/原子数)组成的具有一定晶体结构的化合物，不遵守原子价规律，成分可变。如C电=2/3时，铜锌可形成体心立方的CuZn中间相，当C电=21/13时，则形成复杂立方结构的Cu5Zn8中间相。C电=21/14，相(简单体心立方)C电=21/13，相(复杂体心立方)C电=21/12，相(密排体心立方),30,3.间隙化合物一般是半径较大的过渡族金属元素(Fe、Cr、Mo、W、V)和原子半径较小的非金属元素(H、C、N、O、B)组成。按原子半径比值分类：R非金属/r金属0.59，简单间隙化合物，如WC、VC等。R非金属/r金属0.59，复杂间隙化合物，如Fe3C、Cr23C6、Cr7C3。,金属化合物具有复杂的的晶格，熔点较高，硬而脆。合金中含有金属化合物时，强度、硬度和耐磨性提高，而塑性和韧性降低。,31,四、三元系相图,1.三元匀晶相图三组元在液态和固态都能无限互溶。它们组成的三元相图称为三元匀晶相图，这种相图主要在合金体系中出现。,32,三元匀晶相图呈三棱柱体形，相图中的ABCdL是液相面，ABCdS是固相面。液相面和固相面相交于三个纯组元的熔