10.3聚合物的流动性ppt课件

1,Viscousflow(Rheology)内容,高聚物流动性的表征,影响流动性(a)的因素,影响粘流温度（Tf）的因素,基本概念,10.3聚合物的流变性,2,10.3.1聚合物的粘流态,线形聚合物在某一温度范围内，尚未发生化学分解，而链运动已足够强烈以致能实现分子间明显的相对位移，聚合物熔融达到能流动的状态。,不存在粘流态的情况,1）、TdTT，进入熔融态，可进行加工,结晶高聚物:TTm熔融后进入粘流态，,Tf的定义：,通过链段的协同运动而使整条大分子链发生质心位移的温度,影响T的因素,10.3.6影响粘流温度（T）的因素,23,1.分子结构的影响,(1)链柔性好，则T低；刚性大，T高。,(2)、分子间作用力大，则T高；分子间作用力小，则T低,原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分子的极性越大,T越高,解释：PAN用湿法纺丝而PET用熔融纺丝,T是材料加工的下限温度，Td是材料加工的上限温度,PVC的T高接近Td在加工中一方面加入增塑剂，降低T；另一方面加入热稳定剂，提高Td。,24,2.分子量的影响,Tg是链段开始运动的温度，而T是整个高分子链开始运动的温度，所以前者只与分子结构有关，而与分子量无关，而后者则与两者均有关。,分子量大，T高,25,3.与外力作用时间和大小的关系,外力作用使T低,增加外力作用时间就相当于降低T。,提高链段沿着外力方向向前跃迁的几率，使分子链的质心发生有效的位移。,eg：PC的T高，所以一般采用较大的注射压力来降低T，便于成型，但是压力不能太大，否则聚合物表面不光洁或表面破裂,26,10.4结晶行为和结晶动力学（结晶过程）KineticsofCrystallization,1、结晶速率的定义及测试方法,2、结晶过程及其影响因素,要点,3、影响结晶速率和结晶能力的因素,27,高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括：,成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶核数目。,结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶的径向生长速度。,10.4.1结晶速率,28,结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变化的1/2所需时间的倒数。测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等,为什么要用体积变化的1/2所需要的时间而不用发生体积变化的全部时间表示？,29,为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来描述:,（一定在等温下结晶),均相成核时间维数1异相成核时间维数0,10.4.2结晶动力学,30,表1不同成核核生长类型的Avrami指数值,Avrami指数n,=空间维数+时间维数,31,那么Avrami方程的意义是什么？,研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程,由实验数据，作图就可以得到n和k，从而知道成核机理和生长方式.,(4.9),32,研究结晶的快慢,所以，Kt1/2结晶越快Kt1/2结晶越慢,K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢。,33,10.4.3结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）,以（t1/2）-1对T作图，即可求得结晶速度-温度曲线，可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。,34,晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段活动能力决定）,晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核（晶核形成速率是由晶核数量决定）,所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的,高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段晶核的形成和晶粒的生长。,35,晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。,均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核,异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完全熔融的残余结晶聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核。,36,首先，理解产生结晶的温度范围,在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在Tg以下分子链被冻结不能成核，所以在TgTm之间结晶性polymer结晶。,另外，结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）曲线呈现单峰形状,37,图5结晶速度-温度曲线,38,在Tm以下30-60内，开始晶核的生成速率极小（主要是异相成核），随着T的降低，均相成核数目增加，晶核形成速度增加，同时晶粒开始生长，结晶速度增大；到某个适当的温度时，晶核的形成速率和晶粒的生长速率都较大，结晶速率出现极大值，随着温度的降低，晶核的形成速率仍然较大，但晶粒生长速率逐渐下降（链段活动能力下降），结晶速率也随之下降，曲线呈现单峰形状,39,区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度的降低变的越来越慢。,区：在Tm以下10-30，是过冷区，即使放入晶核也不会结晶。,区：位于下30-60，主要是异相成核，均相成核速率很慢。控速因素为异相成核。,区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。,40,（1）从t1/2-1T曲线上可看到T对t1/2-1的影响,Tmax=0.85Tm结晶速度最大（2）通过结晶速度来控制结晶度fw例如：在注射成型中PE和PET等纤维和塑料，为了提高fw,增大制品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法，使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌，这样形成这部分就多，而薄膜，为了降低w,要增加透明度，就要急冷（淬火）,从分析结晶速率与T的关系可以得到以下的结论：,41,（3）成核剂：在结晶过程中，加入成核剂，在TgTm内，它起着不同的作用（这与溶解性有关，可溶性的起稀释剂的作用，迟缓结晶；不溶性时有的无影响，有的增加结晶），增加晶核的数量，从而大大加快t1/2-1,42,10.4.4影响结晶速度的因素,分子结构分子量杂质溶剂压力应力（聚合物取向）,结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响,43,1）分子结构：链的规整性、对称性越好，支化度越低，取代基空间位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），t1/2-1越大。,例如,PEPTIFPA-66iPPPETiPStNR,请排列结晶速率的顺序,t1/2-1（s）是依次减慢：前两者结晶速度非常快，0.42，1.25，42.0，185，5103,44,（2）分子量：对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小，（why)?,Conclution:为了得到相同的w分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间,Thermaltreatingtimeislonger,45,（3）杂质：有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。,（4）溶剂：例如：无定型PET薄膜浸入适当的有机溶剂中，会因结晶变得不透明。原因是：溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）,46,（5）压力：一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶。（6）应力（聚合物取向）应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于9095oC不能结晶，但是在80100oC牵伸则结晶度提高34倍NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。,47,聚合物的结晶能力：指聚合物能不能结晶,10.4.5结构因素对结晶能力的影响,48,1）链的对称性：链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如PE和PTFE的主链由C组成，而侧基全部是H或者F，对称性好结晶能力非常强（PE95），而PVC失去了原有的结晶能力,对称结构的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯、聚异丁烯主链含有杂原子：POM多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龙、PC,49,2）链的规整性：等规聚合物的规整性好（全同立构、间同立构），结晶度好，结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强；无规立构的分子链不具有任何对称性和规整性，结晶能力差。（结构单元不能有序的在空间排列，而失去结晶能力）eg：自由基聚合PS、PMMA、PVAc,50,无规高分子是否一定不能结晶?,PVC:自由基聚合产物,氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小(约5%),PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力,结晶度可达60%,聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达90%,51,3）共聚结构：无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链的规整性和对称性都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去；举例：,乙丙橡胶：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏了PE链的规整性，其共聚物不再结晶,52,4）其它因素：高分子链从无序向有序转化需要链具有一