第九章 液膜分离 张淮浩.ppt

1,第九章液膜(LiquidMembrane,LM)分离过程,2,一.概述液膜是悬浮在液体中一层很薄的乳液，它能把两个互溶的组成不同的溶液隔开，溶质（被分离物质）在液膜两侧化学位差的推动下选择性地透过膜从而实现分离。构成液膜的乳液通常由溶剂（水或有机溶剂,占90以上）、表面活性剂（乳化剂，占1-5）和添加剂（稳定剂、流动载体等，占1-5）组成。液膜按其构型和操作方式可分为乳状（Emulsion）液膜和支撑（Supported）液膜。,3,1.乳状液膜乳状液膜体系可看成一种“水一油一水”型(WOW)或“油一水一油”型(OWO)的双重乳状液高分散体系。,它包括三个部分（三相）：连续相(外相、料液相)、液膜(膜相)、内包相(内相、反萃液)。被分离的溶质由外相经液膜向内相传递（溶质由外相被萃取到内相），故液膜分离也有人称为液膜萃取。,4,内相（水）,溶质,水油水(WOW)型,（水）,（油）,5,（三）、液膜的分类1、油包水型（W/O）和水包油型（O/W）两种；2、油包水型又称油膜，内相和外相都是水相，而膜是油质的。这种体系是靠加入的表面活性剂分子将其亲水的一端插入水相构成，所以这种液膜又称为表面活性剂液膜。,6,3、水包油型又称水膜，内相和外相都是油相，而膜是水质的。三、液膜组分1、表面活性剂1）、作用控制液膜的稳定性，不同的表面活性剂对物质的渗透速度有显著影响2）、常用的表面活性剂Span80（油酸单失水山梨醇脂）,7,2、膜溶剂1）、膜溶剂是构成膜的基体2）、膜溶剂的选择主要考虑两点：（1）、液膜的稳定性（2）、液膜对溶质的溶解度此外，溶剂必须具有一定的粘度：使液膜保持适合的稳定性。,8,对无载体液膜，高分离效果对溶剂的要求：（1）、优先溶解要分离的组分；（2）、对其余溶质的溶解度应很小对有载体的液膜：对溶剂的要求：（1）、溶剂应能溶解载体、不溶解溶质，以便提高膜的选择性；（2）、溶剂应不能溶于膜内相与膜外相，这样可以减少溶剂的损失常用溶剂：油膜中大都采用S100N（中性油）和IsoparM（异链烷烃）。,9,3、流动载体1）、流动载体的条件：（1）、载体及其与溶质形成的配合物须溶于膜相，不溶于膜内相及外相，且不产生沉淀。原因：载体若溶于膜内相及外相或产生沉淀，会造成载体损失，从而降低其分离效果。（2）、载体与欲分离的溶质形成的配合物要有适当稳定性，在膜外侧生成的配合物能在膜中扩散，而到膜的内侧要能解络。,10,（3）、载体不与膜相的表面活性剂反应，以免降低膜的稳定性。2）、流动载体的类型,11,3）、流动载体的选择非离子载体比离子性载体好。如冠醚，其优点在于：（1）、对同种阳离子用冠醚作流动载体时，能够使阳离子穿过液膜的通量增大几个数量级，极大地提高了渗透性。（2）、对不同阳离子有高度选择性配位能力如二苯并-18-冠-6能有选择性地与金属配位结合。它对钾的通量比锂的大四千倍，因而可用于从盐水中分离钾。,12,4、添加剂1）、在分离操作过程中，要求液膜有一定的稳定性2）、破乳阶段又要求液膜容易破碎。为了将二者统一起来，所以要在膜组分中加入添加剂（稳定剂），使液膜在分离操作中有适当的稳定性。,13,乳状液膜制备,将两种互不相溶的液相（油相和水相）通过高速搅拌或超声波处理制成乳状液，然后将其分散到第三种液相(连续相或外相)中，就形成了实际乳状液膜分离体系。,14,四、液膜的制备原料：表面活性剂、添加剂、溶剂及含捕集剂（内相试剂）的水溶液方法：1）、高速搅拌，制成油包水的乳状液；2）、把这种乳状液加入到低速搅拌的料掖（含有待分离组分的试液即连续相）中，并使乳液均匀分散在料液中；3）、结果形成了油包水再水包油的多重乳状液。,15,内相微滴,实际乳状液膜分离体系,溶质传递,乳状液滴0.12mm,110m,16,液膜分离一例：用NaOH水溶液萃取废水中的苯酚,膜相:99煤油+1Span80（失水山梨醇单油酸酯）内相：1的NaOH水溶液,酚与NaOH反应生成酚钠：,17,2.支撑液膜,支撑液膜是将膜相溶液牢固地吸附在多孔支撑体的微孔中，形成微孔固膜支撑的液膜(制备：将微孔固膜浸泡在膜液中,靠毛细作用或在加压下使微孔充满膜液）。膜两侧分别是与液膜互不相溶的料液和反萃液(萃取剂),待分离的溶质自料液相经支撑液膜向反萃相传递。,料液,反萃液(萃取剂),膜相,水一油一水或油一水一油,溶质,18,支撑架选择多微孔(微米级)亲油性材料，先配制好膜相，将支撑架放入膜相中浸润，使各微孔中充满成膜液而形成液膜。将浸润后的支撑架置于容器中，在两侧分别加入浓相和稀相，就形成了支撑液膜萃取体系。支撑液膜是微孔薄膜浸渍以膜相溶液后形成的由固相支撑的液膜。支撑液膜比乳化液膜厚，而且膜内通道弯曲，传质阻力较大，但它不需制乳和破乳，操作较为简便，更适合于工业应用。,19,注：液膜萃取时两边同为水性或油性液体；固膜萃取时一边为水性另一边为油性液体。,固膜,溶质,料液相,接收相(萃取剂),油一水或水一油,20,二.乳状液膜分离流程,一般分制乳、提取、澄清、破乳四步，其中制乳、破乳是关键。,21,乳状液膜制备:将含有膜溶剂、表面活性剂、添加剂的液膜溶液同内相试剂混合，高速搅拌或超声波作用下制得水包油(OW)或油包水(WO)型乳状液.混合提取:乳状液与料液混合接触，实现传质分离。澄清:富集了溶质的乳状液与残液因密度不同而分层。破乳:使用过的乳状液要回收再利用，富集了溶质的内相亦需汇集，这就需要破乳。破乳后膜相与内相分层后分离。破乳有高压静电法、加热法、离心法、化学法等。,22,连续乳状液膜分离过程,转盘塔,23,三.液膜分离传质机理,液膜传质的推动力是基于溶质在液膜两侧界面化学位之差异。液膜传质机理可分为两大类:(1)基于纯粹的物理溶解的所谓被动传递。(2)基于选择性可逆化学反应的所谓促进传递(FacilitatedTransport)。促进传递又可分为无载体促进传递(I型）和有载体促进传递（II型）两种。(3)萃取和吸附:液膜能把有机化合物萃取和吸附到碳氢化合物的薄膜中，也能吸附各种悬浮的油滴及悬浮固体等。,24,1.被动传递机理,被动传递是一种单纯的溶解-扩散过程,其推动力为溶质A在膜两侧的浓度差。一旦膜两侧溶质浓度相等,液膜传递随即终止。分离选择性主要取决于各溶质在膜内溶解度的差异。,25,2.无载体促进传递机理（I型促进传递）,溶质A因选择性溶解而从料液相进入液膜相,并在膜中扩散,。A在抵达膜相与接收相的界面时,与接收相中的试剂B发生化学反应,生成的产物AB不溶于液膜。即：接收相中的试剂B促进了A的传递。,26,用NaOH水溶液提取废水中的苯酚即为I型促进传递（无载体促进传递）,27,3.有载体促进传递机理（II型促进传递）,这类传递方式是在膜相中引人称为载体的化合物（如络合剂）,载体选择性地与溶质发生可逆化学反应（在膜的一侧发生正反应，而在另一侧发生逆反应），就象“渡船”一样将溶质从膜的一侧载到另一侧。类似于生物细胞膜的传递过程。,28,1、流动载体的作用与特定溶质或离子形成配合物，形成的配合物溶于膜相，而不溶于邻近的两个溶液相。在膜相中包含能与外相被分离组分反应的物质，内相中包含更强的反应物质。这样膜相生成的产物在内相中再被反应，同时还原出膜相中原来的反应物，从而实现连续的反应传质过程。,29,结果：通过载体与被迁移物质之间的选择性可逆反应，极大地提高溶质在液膜中的有效浓度，增大膜内浓度梯度，提高输送效果。,30,这类传递方式还需所谓供能溶质（典型的是H离子），供能溶质参与可逆反应，本身在浓度差的驱动下从膜的一侧传到另一侧，供能溶质的传递给待提取溶质的传递提供“能量”，可使待提取溶质逆其浓度差而传递。根据待提取溶质与供能溶质的传递方向,有载体促进传递又分为逆向传递与同向传递两种。,31,（1）逆向传递待提取溶质A与供能溶质B传递方向相反。在膜左侧界面,B脱离载体C进入料液相，并释放能量,料液中A与载体C结合,生成络合物AC，即：A+BCB+ACAC在膜内向右扩散。在膜右侧界面,B与载体C络合,并将A释放至接收相，即：B+ACA+BCBC在膜内向左扩散。,A,B,32,净的结果：A由左到右，B相反，C在膜内循环，起“渡船”作用。A能够从浓度低的左侧传到浓度高的右侧，是因为B（B本身由浓度差驱动）对其“供能”或“做功”。,33,载体,可逆反应Cu22RHCuR22H,载体RH为酮肟或醛肟类化合物,供能溶质是H,34,（2）同向传递待提取溶质A和供能溶质B传递方向相同。在膜左侧界面,A、B与载体C反应：A+BCABC生成的络合物ACB在膜内向右扩散。当ACB抵达膜右侧界面时,发生解络反应：ABCA+BC载体C在膜内向左扩散。,A,B,供能溶质B顺其浓度差传递,而A逆其浓度差传递。,A待提取溶质B供能溶质C载体,35,以络合剂叔胺为载体提取硫酸铀酰,供能溶质是H,36,4、萃取和吸附机理,在膜相中包含能吸附外相被分离组分的物质，外相中的被分离组分被吸附在膜相的外表层。吸附完成后，分离出包裹内相的乳化层，破乳后，所吸附的物质就转移到内相溶液中实现分离。,37,优点：选择性、渗透性（传质速率）高（液体中扩散系数比固体中的高几个数量级，可通过加入载体来促进分离与传递）。缺点：稳定性较差（膜液因蒸发、溶解、夹