第3章+水环境化学1.ppt

第2章大气环境化学回顾,大气温度层结辐射逆温层气块的绝热过程和干绝热递减率大气稳定度影响大气污染物迁移的因素,光化学反应基础大气中重要自由基的来源氮氧化物的转化碳氢化合物的转化光化学烟雾硫氧化物的转化及硫酸烟雾酸性降水及酸雨大气颗粒物温室效应臭氧层的形成及耗损,第三章水环境化学（WaterEnvironmentalChemistry）,本章重点,1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理；,2、计算水体中金属存在形态;,3、天然水中各种污染物的pE计算;,4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法。,水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移转化、归趋的规律与化学行为及其对生态的影响。水与生命：人体成分中70%是水，胎儿体内水量更高，可达95%。每人每天生理需水量为2-3升，体内水损失2%就感口渴，失水15%就会死亡。水是构成生命的主要物质之一。,水的循环：自然界的水来源有六部分：海洋、江河、湖泊、大气中的水蒸汽、两极的冰山和雪以及地下水。它们通过蒸发、凝结、降雨、渗透、径流等途径不断地进行循环。影响水循环的作用有三个基本因素：(1)水的物理性质决定了水的循环成为可能；(2)太阳辐射是水循环的源动力；(3)循环路线的结构和性质，特别是地表循环途径的结构和性质，如地质地貌、土壤和生物等的类型和性质，它不但影响降水的分布和输送，而且还影响下渗及输水道的特性。,3.地球上水的分布,地球上的水分布在海洋、湖泊、沼泽、河流、冰川、雪地、以及大气、生物体、土壤和地层。水的总量约为13.86亿km3，其中海水占96.5%，淡水为0.35亿km3，占总水量的2.35%。比较容易开发利用的，与人类生活和生产关系密切的淡水储量为400多万km3，仅占淡水的11，总水量的0.3。,表3-1自然环境中的水量分布,我国目前可供利用的水资源量每年约有11000亿m3，平均每人占有地表水资源约2700m3，居世界第88位，仅为世界人均占有量的1/4。每亩土地占有地表水1755m3，只相当于世界平均水平的1/2。总的说来，我国淡水资源并不丰富，处于缺水状态，而且水资源的时空分布非常不均衡，东南多，西北少，耕地面积只占全国33的长江流域和长江以南地区，水资源占全国的70。我国许多地方缺水或严重缺水，水污染比较严重。另一方面，由于人口的剧增，工农业生产的迅速发展，我国和西方国家一样，也面临水质下降，水源不足的威胁。因此，控制水体污染，保护水资源已成为刻不容缓的任务。,3.1天然水的基本特征及污染物的存在形态,3.1.1天然水的基本特征天然水的组成(ConstitutionofNaturalWaters),根据物质在水中存在的状态不同，可分为三类，即悬浮物质、胶体物质、溶解物质。在此讨论天然水体中溶解物质的种类及其存在形态。,天然水中的主要离子组成,K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-为天然水中常见的八大离子，占天然水中离子总量的9599。水中这些主要离子的分类，常用来作为表征水体主要化学特征性指标，如表3-3所示。,表3-3水中的主要离子组成图,天然水中常见主要离子总量可以粗略地作为水的总含盐量（TSD）：TSD=Ca2+Mg2+Na+K+HCO3-+SO42-+Cl-海水中又以Na+与Cl-离子含量占优势，河水中以Ca2+、HCO3-离子含量占优势。陆地水中下列成分的含量顺序一般为HCO3-SO42-Cl-，Ca2+Na+Mg2+，而海水中相应的含量顺序为Cl-SO42-HCO3-，Na+Mg2+Ca2+。地下水受局部环境地质条件限制，其优势离子变化较大。,水中的金属离子：,用Mn+表示，水合金属阳离子以M(H2O)xn+存在。酸-碱、沉淀、络合及氧化-还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。水中可溶性金属离子可以多种形态存在。例如，铁可以Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe3+等形态存在。,气体在水中的溶解性：,溶解于水中的气体以氧(O2)和二氧化碳(CO2)比较重要，它们能影响水生生物的生存和繁殖及水中物质的溶解、化合等化学和生化行为。水中氧的输入，一是富集空气中的氧。当水中含氧量小于其饱和含量时才能使水进行富集氧。二是水生植物光合作用逸出的氧。水中氧的输出部分包括有机物的氧化、有机体的呼吸和生物残骸的发酵腐烂作用等。水中二氧化碳来源于有机体氧化分解、水生动植物的新陈代谢作用及空气中二氧化碳的溶解；消耗于碳酸盐类溶解和水生植物的光合作用。,大气中的气体分子与溶液中同种气体分子间的平衡为：X(g)X(aq)享利定律：即一种气体在液体中的溶解度与液体所接触的该种气体的分压成正比。X(aq)=KHpG式中：KH：各种气体在一定温度下的亨利定律常数；pG：各种气体的分压。但是：亨利定律不能说明气体在溶液中进一步的化学反应，如：H2CO3=H+HCO3-HCO3-=H+CO32-,表3-425时一些气体在水中的亨利定律常数,氧在水中的溶解度：氧在干燥空气中的含量为20.95，大部分元素氧来自大气，因此水体与大气接触再复氧的能力是水体的一个重要特征。氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。氧在1atm，25饱和水中的溶解度：首先从表3-5可查出水在25时的蒸气压为0.03167l05Pa，由于干空气中氧的含量为20.95%，所以氧的分压为：pO2（1.0130-0.03167）l050.20950.2056l05Pa,表3-5水在不同温度下的分压,代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：O2(aq)KHpO21.26l0-80.2056l052.6l0-4mol/L氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mgL。气体的溶解度随温度升高而降低，这种影响可由C1ausius-C1apeyron方程式显示出：,温度从0升高到35时，氧在水中的溶解度从14.74mg/L降低到7.03mg/L。,CO2的溶解度,空气中CO2的含量为0.0314(体积)，25时水蒸气压力0.03167l05Pa，CO2的亨利定律常数是3.3410-7mol/(LPa)：CO2KHpCO21.02810-5mol/LCO2在水中离解部分可产生等浓度的H+和HCO3-。H+和HCO3-的浓度可从CO2的酸离解常数K1计算出：H+=HCO3-H+2/CO2=k1=4.4510-7H+=2.1410-6mol/LpH5.67故CO2在水中的溶解度应为CO2十HCO3-=1.24l0-5mol/L。,水生生物：,水生生物体可分为自养生物和异养生物。自养生物：利用太阳能或化学能量，把简单、无生命的无机物引进到复杂的生命分子中，组成生命体，例如藻类。,铜色微囊藻,曲鱼腥藻,藻类的生成和分解是水体中进行光合作用(P)和呼吸作用(R)的典型过程。106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H(+痕量元素和能量）,P,R,C106H263O110N16P+138O2,生产1kg藻类需要消耗碳358g、氧496g、氮63g、磷9g，磷是最小限制因素。1磷可刺激100藻生长,赤潮海域无机磷超标。,赤潮的危害,破坏海洋的正常生态结构和生产过程，威胁海洋生物的生存,赤潮生物分泌的粘液，粘在鱼、虾、贝等的鳃上，妨碍呼吸，导致窒息死亡,赤潮生物死后尸骸的分解消耗大量溶解氧，引起虾、贝类的大量死亡,鱼、贝类摄食赤潮毒素在体内积累，被人食用后，引起人体中毒，甚至导致死亡,水体产生生物体的能力称为生产率。在高生产率的水中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平降低，这种情况常被称为富营养化。,异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命的原始物质。决定水体中生物的范围及种类的关键物质是氧，在测定河流及湖泊的生物特征时，首先要测定水中溶解氧的浓度。BOD（生化需氧量）是指在一定体积的水中有机物生物降解所要耗用的氧的量。BOD高的水体，不可能很快补充氧气，显然对水生生物是不利的。,天然水的性质,CO2碳酸平衡：在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-等四种化合态，常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*。水中H2CO3*-HCO3-CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示：CO2H2OH2CO3*pK0=1.46H2CO3*HCO3+H+pK1=6.35HCO3CO32-+H+pK2=10.33,在低pH区内，溶液中主要是CO2+H2CO3；在高pH区内，主要是CO32-，而HCO3-在中等pH区内占绝对优势。,天然水中的碱度和酸度：碱度（Alkalinity）是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量。强碱：NaOH,Ca(OH)2，在溶液中全部电离生成OH-离子；弱碱：NH3,C6H5NH2（苯胺），在水中有一部分反应生成OH-离子；强碱弱酸盐：如各种碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐殖酸盐等,水解时生成OH-离子或者直接接受H+。,总碱度的测定方法：,用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色（pH约4.3），停止滴定，此时所得的结果称为总碱度，也称为甲基橙碱度。其化学反应的计量关系式如下：H+OH-H2OH+CO32-HCO3-H+HCO3-H2CO3酚酞碱度：如果以酚酞作为指示剂，当溶液的pH值降至8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半。,总碱度HCO3-+2CO32-+OH-H+,酚酞碱度CO32-+OH-H2CO3*-H+,酸度：是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，也就是放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。组成水中酸度的物质也可归纳为三类：强酸：HCl,H2SO4,HNO3等弱酸：CO2,H2CO3,H2S强酸弱碱盐：FeCl3,Al2(SO4)3,根据溶液质子平衡条件：总酸度是在pH值为10.8处得到：总酸度H+HCO3-2H2CO3*-OH-CO2酸度是在pH值为8.3处得到：CO2酸度H+H2CO3*CO32-OH-无机酸度是在pH值为4.3处得到：无机酸度H+HCO3-2CO32-OH-,例1某水体的pH为8.0，碱度为1.0010-3mol/L，计算H2CO3*、HCO3-、及OH-在水中的浓度。pH为8.0时，碱度全部由HCO3-贡献，则：HCO3-=1.0010-3mol/LOH-=1.0010-6mol/L根据酸的离解常数，可计算：H2CO3*=HCO3-H+/K1=2.2510-5mol/LCO32-=K2HCO3-/H+=4.6910-6mol/L,计算pH=6，酸度为1.0010-3mol/L时各形态物质浓度。H+=1.0010-6mol/L酸度=H+HCO3-+2H2CO3*=1.0010-3根据酸的离解常数，可计算：H2CO3*=HCO3-H+/K1则：H2CO3*=4.0910-4mol/LHCO3-=1.8210-4mol/L,天然水体的缓冲能力：,天然水体的pH=6-9，而且其pH几乎保持不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力。一般认为，各种碳酸化合物是控制水体pH值的主要因素，并使水体具有缓冲作用。人们时常根据它的存在情况来估算水体的缓冲能力。对于碳酸水体系，当pH8.3时可以只考虑一级碳酸平衡，故其pH值可由下式确定：pH=pK1+lgHCO3-/H2CO3*,3.1.2水中污染物的分布和存在形态,水环境中的污染物，总体上可划分为无机污染物和有机污染物两大类。在水环境化学中较为重要的，研究得较多的污染物是重金属和有机物。我国水污染化学研究始于70年代，从重金属、耗氧有机物、DDT、六六六等农药污染开始，目前研究的重点已转向有机污染物，特别是难降解有机物，因其在环境中的存留期长，容易沿食物链(网)传递积累(富集)，威胁生物生长和人体健康，因而日益受到人们重视。,1、有机污染物(OrganicPollutant),农药,有机氯,有机磷,多氯联苯(PCBS),卤代脂肪烃,醚,单环芳香族化合物,苯酚类和甲酚类,酞酸酯类,多环芳烃（PAH),亚硝胺和其他化合物,（1）农药,水中常见的农药概括起来，主要为有机氯和有机磷农药，此外还有氨基甲酸酯类农药。有机氯农药由于难以被化学降解和生物降解，在环境中的滞留时间很长，故很大一部分被分配到沉积物有机质和生物脂肪中。有机氯农药，如DDT由于它的持久性和通过食物链的累积性，己被许多国家禁用。,有机磷农药和氨基甲酸酯农药与有机氯农药相比，较易被生物降解，它们在环境中的滞留时间较短，在土壤和地表水中降解速率较快，杀虫力较高，常用来消灭那些不能被有机氯杀虫剂有效控制的害虫。氨基甲酸酯类和有机磷杀虫剂的沉积物吸附和生物累积过程是次要的，然而当它们在水中浓度较高时，有机质含量高的沉积物和脂类含量高的水生生物也会吸收相当量的该类污染物。目前在地表水中能检出的不多，污染范围较小。除草剂及其中间产物是污染土壤、地下水以及周围环境的主要污染物。,多氯联苯（PCBs）,多氯联苯是联苯经氯化而成。氯原子在联苯的不同位置取代110个氢原子，可以合成210种化合物，通常获得的为混合物。有化学稳定性和热稳定性较好。多氯联苯极难溶于水，不易分解，但易溶于有机溶剂和脂肪，具有高的辛醇-水分配系数，能强烈的分配到沉积物有机质和生物脂肪中。有剧毒，1973年以后，各国陆续开始减少或停止生产。,卤代脂肪烃,大多数卤代脂肪烃属挥发性化合物，可以挥发至大气，并进行光解。对于这些高挥发性化合物，在地表水中进行生物或化学降解，但与挥发速率相比，其降解速率是很慢的。卤代脂肪烃类化合物在水中的溶解度高，因而其辛醇-水分配系数低，在沉积物有机质或生物脂肪层中的分配的趋势较弱，大多通过测定其在水中的含量来确定其分配系数。,辛醇-水分配系数是有机化合物在水和N-辛醇两相平衡浓度之比，是描述一种有机化合物在水和沉积物中、有机质之间或水生生物脂肪之间分配的一个很有用的指标。分配系数的数值越大，有机物在有机相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。,七种醚类化合物属美国EPA优先污染物双-（氯甲基）醚双-（2-氯甲基）醚双-（2-氯异丙基）醚2-氯乙基-乙烯基醚双-（2-氯乙氧基）甲烷4-氯苯-苯基醚4-溴苯-苯基醚,大多存在于水中，辛醇-水分配系数很低，它的潜在生物积累和在底泥上的吸附能力都低。,辛醇-水分配系数较高，因此有可能在底泥有机质和生物体内累积。,醚类,单环芳香族化合物,与卤代脂肪烃一样，在地表水中主要是挥发，然后是光解。优先污染物中已发现六种化合物：氯苯1,2-二氯苯1,3-二氯苯1,4-二氯苯1,2,4-三氯苯六氯苯总的来说，单环芳香族化合物在地表水中不是持久性污染物，其生物降解和化学降解速率均比挥发速率低，对这类化合物吸附和生物富集均不是重要的迁移转化过程。,苯酚类和甲酚类,酚类化合物具有高的水溶性、低辛醇-水分配系数，大多数酚并不能在沉积物和生物脂肪中发生富集，主要残留在水中。苯酚分子氯代程度增高时，则其化合物溶解度下降，辛醇-水分配系数增加。挥发性酚类是水中的污染物，饮水指标：0.002mgL-1；污水：0.1mgL-1。,酞酸酯类化合物由于在水中的溶解度小，辛醇一水分配系数高，因此主要富集在沉积物有机质和生物脂肪体中。,多环芳烃类（PAH）,PAH在水中溶解度很小，辛醇-水分配系数高，是地表水中滞留性污染物，主要累积在沉积物、生物体内和溶解的有机质中。多环芳烃化合物可以发生光解反应，其最终归趋可能是吸附到沉积物中，然后进行缓慢的生物降解。有致癌作用。,亚硝胺和其他化合物二苯基亚硝胺、3,3-二氯联苯胺、1,2-二苯基肼、联苯胺、丙烯腈等五种化合物主要残留在沉积物中，有的也可在生物体中累积，丙烯腈生物累积可能性不大，但可长久存在于沉积物和水中。,金属污染物,Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn、Tl、Ni、Be,镉：工业含镉废水的排放，大气镉尘的沉降。镉是水迁移性元素。在水体中镉主要以Cd2+状态存在。悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力。水生生物对镉有很强的富集能力。日本的痛痛病就是长期食用含镉量高的稻米引起的中毒。镉能在动物的肾脏、动脉和肝脏内积累。镉引起贫血、高血压、肾脏损害、骨质以及新陈代谢障碍。,汞：天然水中不超过1.0gl-1汞主要来自工业废水。化工生产中汞的排放为主要污染来源。汞与其他元素等形成配合物是汞能随水流迁移的主要因素之一。溶解在水中的汞约有1-10转入大气中。悬浮物和底质对汞有强烈的吸附作用。在微生物作用下，无机汞能转变成剧毒的甲基汞。日本著名的水俣病就是食用含有甲基汞的鱼造成的。,铅：天然水中0.06-120gl-1，中值为3gl-1矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、涂料等都是铅的主要来源。天然水中铅以二价态存在。水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用。铅被吸收后在血液中循环，90%存在于骨骼中。,(4)砷：毒性：低浓度下五价砷是无毒的。三价砷是剧毒的，因为亚砷酸盐与蛋白质中的巯基发生反应。淡水中砷含量为0.2230g/L，平均为1.0g/L。砷可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中。水体无机砷化合物还可被环境中厌氧细菌还原而产生甲基化，形成有机砷化合物。甲基砷及二甲基砷的毒性仅为砷酸钠的1/200。,高含砷地下水的蓄水层具有部分高含砷地下水源的蓄水层,铬：天然水中1-40gl-1冶炼、电镀、制革、印染等工业含铬废水。三价铬迁移能力弱；六价铬在迁移能力强。毒性：六价铬毒性比三价铬大。六价铬可被还原为三价铬，DO值越低，BOD5值和COD值越高，则还原作用越强。六价铬，可先还原成三价铬，然后被悬浮物强烈吸附而沉降至底部颗粒物中。,铜：(渔业容许浓度0.01mg/L)铜是人体糖代谢过程中必需的微量元素。来源：冶炼、金属加工、机器制造、有机合成等工业。铜的含量与形态与OH-、CO32-和Cl-等浓度有关，同时受pH影响。迁移：铜离子能强烈的被吸附或螯合，最终进入底部沉积物中。河流对铜有明显的自净能力。,锌：人必需微量元素。天然水中锌含量为2-330g/L，工业废水的排入引起锌污染。天然水中锌以二价离子状态存在，能水解生成多核羟基配合物，如Zn(OH)NN-2。迁移：锌可被悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积物向底部沉积物迁移。水生生物对锌有很强的吸收能力，因而可使锌向生物体内迁移，富集倍数达103-105倍。,镍：0.02mgl-1（生活饮用水地表水源标准）岩石风化、镍矿的开采、冶炼及使用镍化合物的各个工业部门排放废水等，均可导致水体镍污染。天然水中镍含量约为1.0g/L。水中可溶性离子能与水结合形成水合离子Ni(H20)62+，或形成可溶性有机配合离子随水流迁移。镍也可被悬浮颗粒物吸附、沉淀。