高分子化学8-开环聚合

.,高分子化学PolymerChemistry,.,第八章开环聚合,8.1离子开环聚合,一、概述,开环聚合：环状单体在某种引发剂作用下开环，形成线形聚合物的过程。,环状单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酰胺、环硅氧烷等。,已工业化的开环聚合：环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛（POM）、己内酰胺（PA-6）、3,3-二（氯甲基）环丁醚（PCE）、八甲基环四硅氧烷（SI）等。,环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化G，它与焓变H及熵变S值有关（GHTS）。而H的大小则与环的张力相关。环张力主要来源于两个方面，一方面是有键角变形引起的键角张力，另一方面是非键合原子之间的相互作用力（后者又称构象张力）。,1.环状单体的聚合活性,一、概述-,环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角（10928）很大，环张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力，而带有一些构象张力。八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。十一元以上的环，跨环张力消失。,一、概述-,1.环状单体的聚合活性,环状化合物的张力以内能形式贮存在环内。开环聚合时，张力消除或降低，内能减少，释出聚合热，H为负值。,一、概述-,1.环状单体的聚合活性,环张力越大，G越趋向于负值，聚合倾向也越大。,影响G值的另一因素为熵变S值。S值可用分子链两端进行分子内连接和分子间连接的相对几率之差值来量度。,SS2S1,表示分子之间连接的几率，即生成线形聚合物的几率,S2为一常数,分子内连接的几率，即生成环状物的几率，与分子链两端的距离成反比,S1值随n值增大而减少S值随n值增大而增大,一、概述-,1.环状单体的聚合活性,对三、四元环，虽然S不利于聚合物生成，但H的绝对值大，足以抵偿S值的不利影响，因此H是决定G值的主要因素。对五、六元环来说，环张力小，且S对反应也不很有利，所以G常为正值，难以开环聚合。对更大的环，S与H的贡献相近。因为H与S均为负值，当温度不高时，G将为负值，热力学理论上可以聚合。实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、487、5。,一、概述-,1.环状单体的聚合活性,（1）少量环烷烃可以开环聚合,（2）杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合,（3）对于所有的环，取代基的存在不利聚合,一、概述-,1.环状单体的聚合活性,2.开环聚合机理和动力学,开环聚合反应链增长的特征：,（1）聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变成分子间连接。,一、概述,（2）离子开环具有烯类离子聚合的基本特征。,（3）动力学表达式通常类似于连锁聚合的形式。,（4）聚合物分子量随着转化率增加相当缓慢地提高.,.,能进行阴离子开环聚合的环状单体比阳离子聚合的少。环氧化合物、环内酯、环内酰胺、环脲和环硫醚等可进行阴离子型聚合。环状单体阴离子开环聚合的引发剂有烷氧基碱金属（NaOR、KOR、LiOR）、氢氧化物、氢化物、萘钠及叔胺等。,二、阴离子开环聚合,.,二、阴离子开环聚合,阴离子开环聚合有两种形式：一类是由引发反应产生的阴离子与环状单体的碳原子进行亲核加成而增长。环氧化合物、环硫醚和环内酯等属此类。另一类是内酰胺的阴离子开环聚合，具有特殊的机理。,.,命名：,三元环醚：环氧乙烷（氧化乙烯）四元环醚：氧化三亚甲基五元环醚：四氢呋喃六元环醚：四氢吡喃,环醚(cyclicethers)是Lewis碱(按酸碱定义)，只能用阳离子引发剂来引发聚合。但环氧乙烷例外(因三元环有高度的张力)，可用阳离子和阴离子引发剂引发聚合。,1.环氧化合物的离子型聚合,.,聚合活性：对于简单环醚，实际上只有三、四、五元环可进行聚合；不同大小的环醚的聚合活性一般符合预期的顺序(五元环醚的聚合比较困难，取代五元环醚通常是惰性的，如2-甲基四氢呋喃)；复杂环醚比较容易聚合(如三聚甲醛)：,1.环氧化合物的离子型聚合,.,2.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合,引发剂：氢氧化物、醇盐、金属有机化合物、萘钠,用于制备聚醚类非离子表面活性剂和合成PU的原料(聚醚二元醇)。,（1）聚合反应,起始剂的选择,.,1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合,引发：,增长：,（1）聚合反应,终止：,.,不对称环氧化合物(如环氧丙烷)的反应：,阴离子进攻发生在空间位阻小的碳上。,1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合,（1）聚合反应,.,许多环氧化合物的聚合体系属于不终止聚合反应，具有活性聚合物的特征。可合成嵌段共聚物。,例：环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物是聚醚类表面活性剂（EO为亲水端，PO为疏水端）。,1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合,（1）聚合反应,活性阴离子聚合,.,环氧化合物的阴离子聚合反应通常有逐步聚合反应的特征（分子量随转化率的增加而逐步增加），但其聚合反应速率和聚合度表达式却与活性阴离子聚合反应相似。,例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：,聚合速率表达式：,（1）聚合反应,1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合,.,在反应时间t时，聚合物的聚合度可由已经反应的单体浓度除以引发剂的起始浓度I0得到：,例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：,1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合,（1）聚合反应,.,（2）向单体链转移,环氧丙烷的阴离子聚合除阴离子配位聚合外，所得到的聚合物分子量低(5000)，这是向单体链转移的结果。,1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合,.,首先夺取与环相连的甲基上的氢，然后迅速开环生成烯丙基醚负离子（可部分异构化为烯醇负离子）。,1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合,（2）向单体链转移,大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电中心，所以可用阳离子引发开环聚合。烯类单体的阳离子聚合活性种为碳正离子，其活性高，在低温下，反应速率很快，还伴随有许多副反应。阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子，使阳离子开环聚合具有许多特点。,三、环醚的阳离子开环聚合,1.3,3-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合,（1）增长反应：多数环醚的阳离子开环聚合属于亲核反应。,增长反应是单体分子中的氧进攻-碳原子（电子不足）（ACE机理）。,三、环醚的阳离子开环聚合,（2）引发反应,强的质子酸（如硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲基磺酸）是通过先生成氧鎓离子来引发聚合：,水的存在能直接干扰反应，因为水的亲核性使它能够同单体竞争与氧鎓离子的反应，从而使聚合反应终止。,1.3,3-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合,Lewis酸如BF3要与水或其它质子给体一起用于引发环醚的聚合如H+BF3OH-：,（2）引发反应,1.3,3-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合,质子酸、氧鎓离子、Lewis酸、碳正离子等都可引发正离子开环聚合。,1.3,3-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合,增长链的活性中心为三级氧鎓离子,诱导期,Lewis酸和活性环醚如环氧乙烷反应，生成二级和三级氧鎓离子，继而引发活性小的单体（如THF）聚合：,1.3,3-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合,常加入开环趋势较大的三元环单体作为促进剂：,（2）引发反应,Lewis酸：BF3和THF形成稳定的配合物，所以BF3单独不能引发THF聚合。,Lewis酸：用BF3H2O体系引发THF聚合，其聚合速率很慢，必须加入促进剂（如EO）。,Lewis酸：用SbCl5引发THF聚合，可以在无水条件下进行，这是由于两分子SbCl5发生自身离解而产生阳离子。,1.3,3-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合,（2）引发反应,1.3,3-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合,（3）终止和转移反应,在一定条件下，环醚（如THF）的阳离子开环聚合反应常具有活性聚合反应特点：增长活性中心的寿命长；分子量分布窄。,聚合速率、聚合度可以用相应的活性聚合反应表达式表示。,例：碳阳离子(稳定的反离子有PF6-，SbCl6-)引发的聚合反应。,1.3,3-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合,聚合链的氧原子亲核进攻增长链活性中心-碳原子：,结果使分子量分布加宽。,转移反应,（3）终止和转移反应,1.3,3-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合,分子内转移反应，生成线形聚合物和环醚齐聚物：,反应体系内聚合物和环齐聚物之间存在着平衡。,（3）终止和转移反应,转移反应,1.3,3-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合,增长反应和向聚合物链转移反应是一对竞争反应。,哪种反应占优势的决定因素：,（1）位阻基团有利于增长反应；,（2）单体和增长链两种醚氧原子的亲核活性；,（3）在单体浓度越低时，聚合物的分子内链转移将变得越重要。,转移反应,（3）终止和转移反应,1.3,3-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合,终止反应,链终止反应是通过氧鎓离子与反离子或由反离子产生的阴离子结合进行的：,（3）终止和转移反应,1.3,3-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合,终止反应的难易程度取决于抗衡离子的稳定性：PF6-，SbCl6-作反离子时，通过转移一个卤离子而终止的倾向比较小；AlCl4-和SnCl5-作抗衡离子时，则有很强的转移终止倾向；BF4-和FeCl4-的这一倾向介于上述两类离子之间。,1,3,5-三氧六环(三聚甲醛)，在BF3-H2O、乙醚为溶剂时，可进行聚合反应得到聚甲醛(POM),形成的碳阳离子因共振结构而稳定：,2.三氧六环（三聚甲醛）的阳离子开环聚合,碳阳离子作为增长种,三聚甲醛的聚合，存在聚合物甲醛的平衡：,2.三氧六环（三聚甲醛）的阳离子开环聚合,解聚,三聚甲醛的聚合反应有诱导期（产生平衡甲醛的时间）。可在聚合体系中加入甲醛，可以缩短诱导期。,解决的方法之二(共聚甲醛)：加入少量二氧五环，在主链中引入OCH2CH2-,2.三氧六环（三聚甲醛）的阳离子开环聚合,解决的方法之一(端基封锁技术)：加入酸酐，将活性半缩醛基转化为不活泼的酯基（均聚甲醛）。,.,无水条件BF3也可引发三聚甲醛聚合，只是速率较慢，估计先形成络合物，而后转变成两性离子，引发聚合：,2.三氧六环（三聚甲醛）的阳离子开环聚合,内酰胺可用碱、酸、水引发聚合：,四环酰胺-己内酰胺的开环聚合,聚合活性(环的大小）：4578,6,水解聚合：水作引发剂。是内酰胺工业生产最常用的方法，用来合成纤维。,阴离子聚合：碱作引发剂。适用于生产铸型尼龙（MC尼龙）。,阳离子聚合：酸作引发剂。由于转化率和分子量都不高，没有实用价值。,四环酰胺-己内酰胺的开环聚合,己内酰胺的水解聚合，属逐步聚合反应机理，为逐步开环聚合。工业上，将单体和110的水过热到250270，经1224小时，即可制得用于纺丝的聚己内酰胺（尼龙6）。己内酰胺为七元杂环单体，水引发开环聚合时，存在有三种主要的平衡反应。,四环酰胺-己内酰胺的开环聚合,（1）己内酰胺的水解聚合（用水引发的开环聚合）,氨基酸本身逐步缩聚形成线形长链分子,己内酰胺水解开环成氨基酸,（1）己内酰胺的水解聚合（用水引发的开环聚合）,末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻，导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子,己内酰胺开环增长的速率较氨基酸自缩聚的速率大一个数量级以上。因此氨基酸的自缩聚只占总聚合反应的百分之几，主要由开环聚合形成聚合物。,（1）己内酰胺的水解聚合（用水引发的开环聚合）,单体之间并不反应聚合体间反应也不多小分子水析出极少初期单体转化率也不高反应体系中自始至终都存在有单体,（1）己内酰胺的水解聚合（用水引发的开环聚合）,可逆平衡是该反应的另一重要特征,反应条件不同，平衡时各组分的相对比例及反应速率都不相同：无水时，聚合速率低；有水存在时，聚合速率随水量增大而提高，但聚合物分子量则随之降低。最终聚合度与平衡水浓度有关。,（1）己内酰胺的水解聚合（用水引发的开环聚合）,单独使用强碱,用金属引发己内酰胺，生成内酰胺阴离子：,引发过程,碱金属,（2）环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,内酰胺阴离子进攻单体,开环,形成伯胺负离子：,单独使用强碱,引发过程,存在“诱导期”,（2）环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,高活性的伯胺负离子，同单体快速质子交换，形成N-酰化内酰胺二聚体：,单独使用强碱,引发过程,（2）环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,增长反应：,N-酰化内酰胺二聚体与内酰胺阴离子反应，使N-酰化内酰胺开环，然后，很快与单体发生质子交换，再生出内酰胺阴离子和增长链，如此反复进行增长：,单独使用强碱,（2）环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,伯胺阴离子,添加N-酰基内酰胺,例：-己内酰胺与酰氯反应，可迅速转变成为N-酰基己内酰胺。,引发反应包括N-酰基内酰胺与活化单体（内酰胺阴离子）反应，然后同单体进行快速质子交换。,四、环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,增长方式与单独加碱的内酰胺聚合相同，但增长链末端为酰胺（未添加的增长链末端是氨基）。,添加N-酰基内酰胺,（2）环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,伯胺阴离子,加入酰基化剂的优点：,可使活性小的单体聚合；,对于比较活泼的内酰胺，聚合无诱导期，使聚合速率增加，或可在较低的温度下进行反应。,添加N-酰基内酰胺,（2)环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,内酰胺负离子开环聚合有两个与其他聚合明显不同的特点：,一是活性种特殊，不是自由基、正离子或负离子，而是N酰化了的环酰胺键,二是增长反应不是单体加到活性链上，而是单体负离子(又称活化单体）加到活性链上。,（2)环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,由于活性种和活化单体的浓度决定于引发剂的浓度，因而反应速率取决于碱的浓度。且由于质子交换反应很快，增长速率与单体浓度无关，而仅取决于活化单体的浓度，即碱的浓度。,（2)环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,.,阴离子开环聚合有两种形式：一类是由引发反应产生的阴离子与环状单体的碳原子进行亲核加成而增长。环氧化合物、环硫醚和环内酯等属此类。另一类是内酰胺的阴离子开环聚合，具有特殊的机理。,比较：,支化现象,反应后期会出现支化现象,使得MWD变宽。,当不添加N-酰基内酰胺时，MWD则更宽。,(2)环酰胺-己内酰胺的阴离子型开环聚合,羰基化合物中的羰基极化后，可以按照阴离子或阳离子机理进行聚合。,丙酮：不容易聚合。因为两个甲基的诱导效应和位阻效应。,五、羰基化合物的离子型聚合,甲醛:预聚成三聚甲醛,再开环聚合成聚甲醛,乙醛：难于聚合。因为其聚合极限温度太低；甲基诱导效应使羰基氧上的电荷密度增加,降低了活性中心的稳定性。,三氯乙醛：容易聚合。,.,聚硅氧烷是俗称有机硅，是工业化较早，发展规模最大的半无机高分子。代表是聚二甲基硅氧烷，主单体为二甲基二氯硅烷。,六、环硅氧烷,缩聚：二甲基二氯硅烷水解成硅醇，而后脱水缩聚成聚硅氧烷分子量低，硅油,高分子量的聚硅氧烷是由环硅烷经阴离子或阳离子聚合反应来合成的。,最常见的是环四聚体(八甲基环四硅氧烷)的聚合反应(超高分子量的聚硅氧烷制备)：,这一反应的H近乎于零，而S却是正值，这一反应的推动力是聚合时熵的增加(无序化)。,六、环硅氧烷,.,阴离子开环：常用的阴离子引发剂KOH或ROK引发剂可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，O-进攻环中硅原子，环状单体插入O-K+离子对而增长,六、环硅氧烷,引发,增长,.,碱引发可合成高分子量聚硅氧烷，需另加(CH3)3Si-O-Si(CH3)3做封端剂，控制分子量封端终止是链转移反应：,六、环硅氧烷,.,阳离子开环引发剂：强质子酸或Lewis酸活性种使硅氧烷阳离子开环聚合，活性种是硅阳离子Si(R2)+A-，单体插入Si+A-键而增长，也可能先形成氧鎓离子，而后重排成硅阳离子。酸引发的聚合物分子量较低，常用于硅油的合成,六、环硅氧烷,.,七聚磷氮烯,结构类似聚硅氧烷，PN键能很大，氮磷角很大，主链内旋转自由度很大。Tg低，弹性体，耐油、阻燃,.,聚磷腈高分子的主链是由交替的氮磷原子以单、双键交替连接而成的平面结构。一般认为,2个五价磷原子的d轨道和氮的p轨道杂化形成d一p轨道,对称的d一p轨道体系在每一个磷原子上均形成一个结点,也就是说每一个二体系都是一个孤立体系,彼此之间没有相互作用,因此,这种结构也被称为“岛状结构”