（江苏专版）2020版高考化学一轮复习 专题七 有机化学基础 课时31 有机推断与有机合成导学案

课时31 有机推断与有机合成(本课时对应学生用书第136143页)【课时导航】复习目标1. 能对有机流程图进行分析与评价。2. 能利用书本信息、题给信息和流程信息合成有机物，能准确表示合成线路。知识网络问题思考问题1如何以乙烯为原料合成乙酸?问题2如何以乙烯为原料合成乙二酸?问题3如何以乙烯为原料合成乙二酸乙二酯、乙二酸二乙酯?【自主学习】 考点1有机推断题【基础梳理】有机推断中的特征反应(1) 取代反应：饱和烃取代、卤代烃水解、醇分子间脱水、酯化反应、酯的水解等。当反应条件为光照且与X2(X为卤素)反应时，通常是X2与烷烃或苯环侧链烃基上的H原子发生取代反应；当反应条件为催化剂且与X2反应时，通常为苯环上的H原子直接被取代。能与钠反应放出H2的有机物必含有或。能发生水解反应的有机物为、和。(2) 加成反应：不饱和烃及其衍生物与H2、X2、HX、H2O的加成，苯环加氢，醛基催化加氢等。能发生加成反应的有机物通常含有、或苯环，其中和苯环只能与H2发生加成反应。能使溴水褪色的有机物通常含有、或，但是被溴水氧化。(3) 消去反应：能够发生消去反应的有机物为醇或卤代烃。(4) 氧化反应有机物的燃烧。弱氧化剂氧化：能发生银镜反应或能与新制反应的有机物必含有。1mol完全反应时生成2molAg或1molCu2O。催化氧化：当反应条件为催化剂并有氧气时，通常是醇氧化为醛或醛氧化为酸。能发生连续氧化：ABC，则A应是具有CH2OH结构的醇(伯醇)，B是醛，C是酸。(5) 聚合反应加聚反应：单体的结构特点是含有不饱和键，如、。缩聚反应：单体的结构特点是含有两个羟基(或氨基)和两个羧基、同时含有羟基(或氨基)和羧基、含有醛基(或羰基)和活泼氢(如酚中羟基的邻位氢、氨基氢和羟基氢等)。(6) 显色反应：遇FeCl3溶液显紫色的有机物必含有。【举题说法】例题1(2020南通二模)罂粟碱是一种异喹啉型生物碱，其盐酸盐可用于治疗脑血栓、肢端动脉痉挛等。罂粟碱的合成方法如下：(1) B分子中的官能团有和。(填名称)(2) DE的转化属于(填反应类型)反应。(3) E和F发生取代反应生成G的同时有HCl生成，则F的结构简式是。(4) E的同分异构体有多种，写出一种符合下列要求的同分异构体X的结构简式：。. 含氧官能团种类与D相同. 核磁共振氢谱图中有4个吸收峰. 属于芳香族化合物，苯环上一取代物有两种【答案】(1) 醚键溴原子(2) 取代(3) (4) 或【解析】(1) 由B的结构简式可看出，该物质中含有两种官能团，即溴原子(Br)和醚键(O)。(2) 由D、E的结构可看出，D分子中羧基上的羟基被Cl原子取代后得到E分子。(3) 将G分子中CN键断开后，在C原子上加上Cl原子后得到E，在N原子上加上H原子后得到F。(4) 在D分子中含氧官能团有两种：羧基(COOH)和醚键(O)，由可知，分子中含有4种H原子，由可知苯环上有两个取代基且处于对位，此时苯环上有2种H原子，羧基上有1种H原子，则剩余的H原子为同一种，据此可写出同分异构体的结构简式。变式1(2020江苏高考)化合物A(分子式为C6H6O)是一种有机化工原料，在空气中易被氧化。A的有关转化反应如下(部分反应条件略去)：已知：RBrRMgBr(R表示烃基，R和R表示烃基或氢)(1) 写出A的结构简式：。(2) G是常用指示剂酚酞。写出G中含氧官能团的名称：和。(3) F和D互为同分异构体。写出反应EF的化学方程式：。【答案】(1) (2) (酚)羟基酯基(3) +H2O【解析】(1) A的分子式为C6H6O，由G的结构可知A是苯酚。(3) 根据流程图，B是环己醇，C是环己酮，再根据信息，D是，F与D是同分异构体，则E发生消去反应。1. 有机物的变化2. 由反应条件可推测的有机反应类型当反应条件为NaOH醇溶液并加热时，必定为卤代烃的消去反应。当反应条件为NaOH水溶液并加热时，通常为卤代烃或酯的水解反应。当反应条件为浓硫酸并加热时，通常为醇脱水生成醚或不饱和化合物，或者是醇与酸的酯化反应。当反应条件为稀酸并加热时，通常为酯或淀粉的水解反应。当反应条件为催化剂并有氧气时，通常是醇氧化为醛或醛氧化为酸。当反应条件为催化剂存在下的加氢反应时，通常为碳碳双键、碳碳三键、苯环或醛基的加成反应。当反应条件为光照且与X2反应时，通常是X2与烷烃或苯环侧链烃基上的H原子发生的取代反应；而当反应条件为催化剂且与X2反应时，通常为苯环上的H原子直接被取代。当反应条件为浓硫酸和浓硝酸并加热时，通常是硝化反应。当反应条件为Ag(NH3)2OH或Cu(OH)2时，通常是醛基的氧化反应。当反应条件为KMnO4/H+时，最有可能是苯环的烃基侧链被氧化为羧基，还可能是碳碳双键、碳碳三键被氧化。3. 推断技巧(1) 寻找“题眼”已知物质的结构式，左右逢源，摸清来龙去脉。已知物质的分子式，瞻前顾后，探求可能结构。已知反应条件，类比演绎，推测反应类型。已知相对分子质量变化，精打细算，断定官能团衍变。(2) 答案要求结构简式书写准确，注意、的连接方式。化学方程式不能漏写如水等小分子，按要求标出反应条件；若精确温度则写出，具体问题、具体操作则写出操作方法。有“限”异构体(一般官能团的种类相同，即不考虑官能团的改变)的判断，注意官能团位置异构和碳链异构。 考点2有机合成【基础梳理】1. 有机合成的一般过程2. 有机合成的表达方式合成路线流程图ABCD3. 有机合成的一般原则(1) 原料价廉，原理正确。(2) 路线简捷，便于操作，条件适宜。(3) 易于分离，产率高。4. 有机合成的解题思路(1) 剖析要合成的物质(目标分子)，选择原料、路线(正向、逆向思维，结合题给信息)。(2) 合理的合成路线由什么基本反应完成，分析目标分子骨架。(3) 目标分子中官能团引入。5. 有机合成的常规方法(1) 官能团的引入官能团的引入OH+H2O；RX+H2O；RCHO+H2；RCOR+H2；RCOOR+H2O；多糖发酵X烷烃+X2；烯(炔)烃+X2(或HX)；ROH+HXROH和RX的消去；炔烃不完全加氢CHO某些醇氧化；烯烃氧化；炔烃水化；糖类水解COOHRCHO+O2；苯的同系物被强氧化剂氧化；羧酸盐酸化；RCOOR+H2OCOO酯化反应(2) 官能团的消除消除双键：加成反应。消除羟基：消去、氧化、酯化反应。消除醛基：还原和氧化反应。(3) 官能团的转化利用官能团的衍生关系进行转化。增加官能团的个数(一元衍生到二元衍生)，如CH3CH2OH。改变官能团的位置，如CH3CH2CH2OH。(4) 官能团的保护和恢复官能团保护和恢复碳碳双键与HBr发生加成反应，将双键转化为单键，防止被氧化，再通过卤代烃的消去反应解除保护；或者先与Br2发生加成反应，将双键转化为单键，防止被氧化，再通过在Zn存在的情况下将单键转化为双键解除保护醇羟基成醚保护或者成酯保护酚羟基基本原理：苯甲醚对碱稳定，对酸不稳定醛基(羰基)基本原理：缩醛(酮)或环状缩醛(酮)对碱、Grignard试剂、金属氢化物等稳定，但对酸不稳定羧基基本原理： RCOOHRCOOCH3RCOOH氨基基本原理：(5) 常见的有机合成信息信息源官能团的衍变官能团的衍变 RClRCOOH+2NH3+NH4X(X为Cl或Br)(甘氨酸) RONaROR增碳转化 2RCl+2NaRR+2NaCl RCH2CHO+RCOOH+RCl n+nRCHO+nH2O缩碳转化RCHO+RCHO RCOOHRH+CO2RCH2CHO+ROH RCOONa+NaOHRH+Na2CO3(续表)特定转化+CH3COOHRCH2CH2BrRCHBrCH3+键的转化+RMgX+H2O【举题说法】例题2(2020江苏高考节选)化合物F是一种抗心肌缺血药物的中间体，可以通过以下方法合成：已知：RCH2CNRCH2CH2NH2，请写出以为原料制备化合物的合成路线流程图(无机试剂可任选)。合成路线流程图示例如下：CH3CH2OH【答案】()【解析】本题可用逆推法，由“已知”可知，目标产物中的NH2可由CN与H2在催化剂加热的条件下得到，即可由得到，结合原流程中D的生成可知，可由与NaCN反应得到，分子中的Cl原子可通过碳碳双键与HCl发生加成反应得到，即可由与HCl反应得到，而可由原料在浓硫酸作用下分子内脱水得到。变式2(2020江苏高考)非诺洛芬是一种治疗类风湿性关节炎的药物，可通过以下方法合成(部分线路)：根据已有知识并结合相关信息，写出以为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。【答案】【解析】比较原料分子结构与目标产物分子结构，CH2CHOCH(CH3)COOH属于增碳反应，依照流程中DE的变化，须用卤代烃与NaCN的取代反应，逆推：，引入卤素的方法有两种：碳碳双键与HBr的加成、羟基与HBr的取代，由于官能团的位置发生改变，故采用碳碳双键与HBr的加成引入溴。【题组训练】1. (2020新课标卷)A(C2H2)是基本有机化工原料。由A制备顺式聚异戊二烯的合成路线(部分反应条件略去)如下：A顺式聚异戊二烯参照异戊二烯的上述合成路线，设计一种由A和乙醛为起始原料制备1，3-丁二烯的合成路线。【答案】2. (2020扬州一模)药物F具有抗肿瘤、降血压、降血糖等多种生物活性，其合成路线如下：已知：+ClCH2CH3+HCl。以和苯、乙醇为原料，可合成，写出合成流程图(无机试剂任用)。【答案】【解析】由产物的结构可看出，酯基相连的环上有一个碳碳双键，结合原流程图中D生成E的反应可知，该产物可由发生消去反应得到，由原流程图中C生成D的反应可知，上述产物可由得到，可由经酯化、取代得到，也可先取代再酯化。3. (2020江苏高考)已知：，写出以苯酚和HCHO为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。【答案】【解析】分析目标物与原料的差别：苯环被加成、苯环上侧链增加1个碳原子，依照题给信息，卤代烃与Mg/无水乙醚反应后再与甲醛加成可增加1个碳原子。4. (2020南京二模)有机物H是一种新型大环芳酰胺的合成原料，可通过以下方法合成：F已知：苯胺有还原性，易被氧化；硝基苯直接硝化的主要产物为间二硝基苯。对苯二胺()是一种重要的染料中间体。根据已有知识并结合相关信息，写出以苯、(CH3CO)2O及CH3COOH为主要有机原料制备对苯二胺的合成路线流程图(无机试剂任用)。【答案】【解析】由原题中“已知”可知，苯环上的两个氨基不能同时由还原硝基得到，故应该先通过苯的硝化反应得到硝基苯()，将硝基还原为氨基得到苯胺()，结合原题中的步可知，让苯环上再生成一个硝基时应先将氨基保护而生成，再通过硝化反应得到，结合原题中的反应可知，将其水解后得到，利用原题中反应可知还原硝基后得到。有机合成路线设计的原则及主要类型设计的原则(1) 起始原料要廉价、低污染，原料通常是含四个碳原子以下的简单有机物(2) 步骤要尽可能少，产率要尽可能高，副反应要尽可能少或不发生，副产品要尽可能少(3) 有机合成反应要的条件要尽量容易实现(4) 要按一定的反应顺序和规律引入官能团，结合题中所给的提示信息，设计最佳合成路线主要类型(1) 合成药物、有机农药及有机物中间体等特定有机小分子结构(2) 合成有机高分子材料(3) 合成环状有机物(包括内酯及杂环化合物)【随堂检测】1. (2020南通二模)罂粟碱是一种异喹啉型生物碱，其盐酸盐可用于治疗脑血栓、肢端动脉痉挛等。罂粟碱的合成方法如下：已知：(R、R为烃基)。根据已有知识并结合相关信息，写出以乙醇为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。【答案】【解析】由“已知”可知，可由乙醛(CH3CHO)和CH3CH2CN反应先得到，然后将CN水解得到COOH后得到产物，将乙醇氧化可得乙醛，乙醇与HBr发生取代反应得到溴乙烷(CH3CH2Br)，结合原题中B生成C的反应可知，溴乙烷与KCN反应得到CH3CH2CN。2. (2020南京、盐城一模)F(4-苯并呋喃乙酸)是合成神经保护剂依那朵林的中间体，某种合成路线如下：(1) 化合物F中的含氧官能团为和。(填官能团的名称)(2) 试剂X分子式为C2H3OCl且分子中既无甲基也无环状结构，则X的结构简式为；由EF的反应类型为。(3) 写出同时满足下列条件的E的一种同分异构体的结构简式：。. 能发生银镜反应. 分子中含有1个苯环且有3种不同化学环境的氢(4) 请写出以和BrCH2COOC2H5为原料制备的合成路线流程图(无机试剂可任选)。合成路线流程图示例如下：CH3CHOCH3COOHCH3COOCH2CH3【答案】(1) 羧基醚键(2) ClCH2CHO取代反应(3) (4) 【解析】(2) 试剂X分子式为C2H3OCl，且分子中既无甲基也无环状结构，则X的结构简式为ClCH2CHO；由EF发生酯的水解反应，属于取代反应。(3) E的一种同分异构体满足：. 能发生银镜反应，含有醛基；. 分子中含有1个苯环且有3种不同化学环境的氢，可以含有3个CH2CHO，且处于间位位置，结构简式为。(4) 与HBr发生加成反应得到，在氢氧化钠水溶液、加热条件下水解生成，发生催化氧化生成，结合转化关系中CD反应，与BrCH2COOC2H5/Zn作用得到，最后在酸性条件下水解得到。3. (2020南京模拟)碘海醇是一种非离子型造影剂。下面是以化合物A(分子式为C8H10的苯的同系物)为原料合成碘海醇的合成路线为：ABC D E F G H (碘海醇) (1) 写出A的结构简式：。(2) 反应中，属于取代反应的是(填序号)。(3) 写出C中含氧官能团的名称：硝基、。(4) 已知：+NaOHR1COONa+R2NH2；呈弱碱性，易被氧化。请写出以和(CH3CO)2O为原料制备染料中间体的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：CH3CH2BrCH3CH2OH【答案】(1) (2) (3) 羧基(4) 【解析】(1) 从反应条件看，反应为氧化、反应为硝化、反应为酯化，由D的结构可知A是间二甲苯。(2) 反应是还原，硝化、酯化是取代反应，反应酯基变肽键，也是取代反应。(3) C的结构简式是，含硝基和羧基。(4) 比较原料甲苯与目标合成物，甲基不变、对位引入氨基、间位引入硝基，先在甲基对位引入硝基，再还原为氨基，由于还要引入硝基，故必须在保护氨基的基础上引入间位硝基。4. (2020南通模拟) A B CD EF (1) 化合物A中的含氧官能团有、(填名称)。(2) 已知：BC为取代反应，其另一产物为HCl，写出X的结构简式：。(3) 反应DE的反应类型是。(4) 写出同时满足下列条件的B的同分异构体的结构简式： 。. 属于芳香族化合物. 分子中有4种不同化学环境的氢. 不能与FeCl3溶液发生显色反应，但能发生水解反应(5) 已知：。结合流程信息，写出以对甲基苯酚和上述流程中的X为原料，制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：CH3CH2BrCH3CH2OH【答案】(1) 羟基醛基(2) CH3OCH2Cl(3) 加成反应(4) 或(5) 【解析】(2) BC，OH中H被取代，另一产物为HCl，故X是ClCH2OCH3。(3) DE是键被羟基加成。(4) B的该同分异构体含苯环、酯基，不含酚羟基，对称性较好，可以是或。(5) 目标物的单体是，对照原料对甲基苯酚()，必须将甲基氧化为羧基，但需要保护酚羟基，模拟BC保护酚羟基，再氧化甲基至羧基，结合EF再恢复酚羟基。【问题思考和基础梳理答案】【参考答案】问题思考问题1CH3CH2BrCH3CH2OHCH3CHOCH3COOH问题2BrCH2CH2BrHOCH2CH2OH问题3BrCH2CH2BrHOCH2CH2OHCH3CH2BrCH3CH2OHBrCH2CH2BrHOCH2CH2OH基础梳理考点1(1) 卤代烃酯类糖类(单糖除外)蛋白质(4) 氢氧化铜(6) 酚羟基趁热打铁，事半功倍。请老师布置同学们完成配套检测与评估中的练习第5152页。【课后检测】课时31有机推断与有机合成1. 某芳香烃A(相对分子质量为92)是一种重要的有机化工原料，以它为初始原料经过如下转化关系(部分产物、合成路线、反应条件略去)可以合成阿司匹林、扁桃酸等物质。其中D能与银氨溶液发生银镜反应。已知：. (苯胺，易被氧化). (X为Cl或Br). 大多数苯的同系物易被酸性KMnO4氧化为苯甲酸(1)B的结构简式为。C转化为D的反应类型为。(2)反应和顺序能否对换?(填“能”或“不能”)；理由是。(3)写出反应的化学方程式：。2. (2020唐山二模改编)某课题组以甲苯为主要原料，采用以下路线合成化妆品防霉剂对羟基苯甲酸乙酯：高分子化合物是一种建筑材料，根据题中合成路线信息，以甲苯为原料合成该高分子化合物，请设计合成路线(无机试剂及溶剂任选)。合成路线流程图示例如下：CH2CH2CH3CHOCH3COOH3. (2020南通三模)有机物H是合成免疫抑制剂药物霉酚酸的中间体，可由如下路径合成得到。(1)有机物A中的含氧官能团的名称为。(2)由C转化为D的反应类型为。(3)反应除了得到有机物H外还得到HBr，试剂X的结构简式为。(4)步骤可得到副产品J，J和F互为同分异构体，写出J的结构简式：。(5)E的一种同分异构体满足下列条件：. 可以发生银镜反应，且能够与NaHCO3反应产生CO2. 是芳香族化合物，且核磁共振氢谱图显示分子中有4种不同化学环境的氢写出该同分异构体的结构简式：(任写一种)。4. 已知：+CHM+HX(X为卤原子，M为烃基或含酯基的取代基等)。由有机物A合成G(香豆素)的步骤如下：回答下列问题：(1)写出C中含氧官能团的名称：， 写出A和银氨溶液反应的化学方程式：。(2)D的结构简式为，FG 的反应类型是。(3)二氢香豆素()常用作香豆素的替代品，鉴别二氢香豆素和它的一种同分异构体()需要用到的试剂有：NaOH溶液、。5. (2020连云港、宿迁、徐州三模)白藜芦醇是一种抗肿瘤的药物，合成它的一种路线如下：根据已有知识并结合相关信息，写出以乙醛为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：C2H5OHCH3CHOCH3COOH6. 化合物A(分子式为C6H6O2)是一种有机化工原料，在空气中易被氧化。由A合成黄樟油(E)和香料F的合成路线如下(部分反应条件已略去)：(1)写出E中含氧官能团的名称：和。(2)写出反应CD的反应类型：。(3)已知：B的分子式为C7H6O2，不能发生银镜反应，也不能与NaOH溶液反应。写出反应AB的化学方程式：。(4)某芳香化合物是D的同分异构体，且分子中只有两种不同化学环境的氢。写出该芳香化合物的结构简式：(任写一种)。(5)根据已有知识并结合流程中相关信息，写出以、为主要原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：CH3CH2OH【课后检测答案】课时31有机推断与有机合成1. (1) 氧化反应(2) 不能如果对换，氨基将被氧化(3) n+(n-1)H2O【解析】(1) 芳香烃A的相对分子质量为92，苯基()的相对分子质量为77，故A是甲苯，根据扁桃酸的分子结构可知，B是氯甲苯()；根据C转化为D的反应条件可知，C转化为D的过程应该是醇羟基的氧化。(2) 反应和引入氨基和羧基，氨基用硝基还原，羧基用甲基氧化，由于氨基有较强的还原性，故先氧化甲基再还原硝基。(3) 反应是成肽缩聚反应。2. 【解析】采用逆推法：根据产物的结构简式可得该高分子化合物是由加聚反应得到，可由发生消去反应得到，根据反应，原料甲苯经溴代可得，再催化加氢可得。3. (1) 羟基、酯基(2) 取代反应(3) (4) (5) 或【解析】(2) 由C和D的结构可看出，C生成D的同时生成了C2H5Br，故该反应为取代反应。(3) 反应得到HBr，故该反应可看作是G分子中羟基邻位上的H原子被取代的反应，故X为溴代烃，其结构简式为。(4) 根据所学知识可知，酚羟基邻对位上的H原子活泼，容易