有机化学--反应机理

重要有机反应的反应机制，反应机制指明反应机制时电子的流动，用箭头表示一对电子的转移，规定单个电子的转移。反应机制是根据多种实验事实总结后提出的，具有一定的应用范围，可以说明很多实验事实，预测反应的发生。如果新的实验事实没有用原来的反应机制说明，就应该提出新的反应机制。反应机制已成为有机结构理论的一部分。列表1，置换反应2，加成反应3，去除反应4，氧化还原反应5，缩合反应6，重排反应，1，取代反应1自由基取代反应2对饱和碳原子的亲核取代反应3酯化反应4酯的水解反应5芳亲电子取代反应61，2-环氧化合物的取代反应7晕-乌尔-泽林斯基反应8芳亲核取代反应9芳自由基取代反应，1自由基取代反应，有机化合物分子的原子或组被其他原子或组取代的反应称为取代反应。如果取代反应是由共价键分开的，即分子通过均匀的裂纹产生自由基，因此发生这种情况，就称为自由基取代反应。自由基反应包括链起始、链转移和链终止三个阶段。链启动阶段是生产自由基的阶段。关键分割需要能量，因此链引用阶段需要加热或照明。链转移阶段是由一个自由基对另一个自由基的阶段，就像接力赛跑一样，自由基持续传递，就像一个环的链一样，称为链反应。链终止阶段是自由基消失的阶段。把两个自由基结合起来。所有自由基消失后，自由基反应也终止。卤化反应分子的原子或组被卤化原子或组取代的反应称为卤化反应。如果卤化原子是氯原子，则这种卤化反应称为氯化反应。例如甲烷的氯化，反应机制、链引起的、链增长、链终止、h=7.5 kj/mollea=16.7 kj/mol、h=-112.9 kj/mol=8.3 kj/mol、2饱和碳原子的亲核取代反应，化合物分子的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。显示为SN。反应中受试剂攻击的对象称为气质。亲核的攻击试剂称为亲核试剂。从反应中离开的组称为出发组。连接到出发组的碳原子称为中心碳原子。产物称为产物。在上述反应中，如果受攻击的对象是饱和碳原子，则这种反应称为对饱和碳原子的亲核替代反应。具有参与决定反应速度的关键阶段的两个分子的亲核取代反应称为SN2反应，例如卤化烃双分子亲核取代反应的反应机制(SN2)，保持构成和反转构成，如果一个反应在不对称碳原子中包含一个结合的变化，则新的结合在前一个结合的断裂方向上形成的情况称为保持构成，新的结合在前一个结合断裂的相反方向上形成的情况称为反转构成。此配置的反转也称为Walden变换。从SN2反应中得到构型反转的产物。(R)-2-溴辛烷 d=-34.6 o，(s)-2-辛烷 d=9.9o，保留配置，反转配置，圆弧-，(从SN1反应中获得两种产品：反转配置和保持配置。，慢，快，c，如卤化烃溶剂水解反应的反应机理(sn1)，3酯化反应，定义：在酸催化作用下羧酸和醇失去一个分子物生成酯的反应称为酯化反应，常用的催化剂包括盐酸、硫酸、苯磺酸等，ch 3c ooh5ohc h3c h3c h3c ho5，投入1: 1产量67% 1: 1097%，酯化反应是常用的可逆反应，为了积极反应，继续去除产品(例如，除水；乙酸乙酯、乙酸、水形成三元共沸bp70.4。h、酯化反应的机理，*1加成-去除机制，2分子反应一步活化能高，质子转移，加成，去除，四面体阳离子，-H2O，-H，加成-去除机制引起的反应，亚氧结合破坏，*3oROH由反应机制酯化。* R3C容易与碱性强的水结合，不容易与羧酸结合，因此反向反应比正向反应更容易。因此，3oROH的酯化反应产率很低。*2碳正离子机制，这种属于SN1机制的反应机制也用同位素方法证明，(CH3) 3c-oh，h，(CH3) 3c oh2，-H2O，-H，SN1机制下的反应，空电阻小的羧基分散由该反应机制，*3酰基阳离子机制，H2SO4(富集)，-H，属于SN1机制，78%，CH3OH，4酯的水解反应，*1。碱性水解(也称为皂化反应)，同位素示踪结果，碱氧结合被打破，四面体中间体负离子，反应机制，慢，快，快，*2。酸性水解，同位素示踪结果：酸性水解时，醛氧结合也破裂，反应机制，四面体中间体阳离子，*33o醇酯的酸性水解过程，同位素跟踪可以证明上述反应机制，键中间体，反应机制，5芳亲电子取代反应，芳环中氢亲电试剂取代的反应，芳亲电取代反应，苯环亲电子取代反应的一般模式，H，-配合物，-配合物的表达，共振电离试剂，亲电试剂，-配合物，用硝基取代有机化合物碳中的氢，使其硝化，苯的硝化，富集HNO3富集H2SO4，5060oC，98%，H2O，反应机制，Hno 3 h2so 4h so 4-H2O NO2 H2O h22 H2O so 4 H2O H3 o H3 o HSO 4-，(1) HNO 3 2 h2so 4 H3 o NO2 HSO 4-，NO2，HSO 4-，H2O，苯的卤化反应，有机化合物的碳中氢被卤代烃取代的反应，卤化反应，反应机制，-，-，-，苯环上氢取代的反应是磺化反应，-苯的磺化反应，反应机制、61，2-环氧化合物的开环反应，由于环氧乙烷的三元环结构，每个原子的轨道没有全面重叠，而是以弯曲的键相互连接，分子中有张力，非常多分酸催化开环反应，首先环氧化物中氧原子的质子化，然后亲核试剂攻击co-键碳原子的背面，以取代更多的环碳原子，SN2反应生成开环产物。这是SN2反应，但具有SN1的特性，电子效应控制产品，空间元素无关紧要。碱性的开环时，亲核试剂选择攻击基础较少的环碳，co键的断裂几乎与亲核试剂和环碳原子之间结合的形成同时进行。这是空间效应调节反应的SN2反应。酸性条件下环氧化合物的开环反应机理，h，18，18，1，2环氧化合物碱性开环反应的反应机理，在7晕-乌尔-泽林斯基反应、三氯化磷或三溴化磷等催化作用下，卤代羧酸-H的反应称为赫乌尔-泽林斯基反应，Rch 2coh br2，pbr 3-HBR，RC hcooh，BBR，催化剂的作用是酰基羧酸为酰基卤，酰基alpha-h活性高，容易转化为醇式，引起卤化反应。因此，10%到30%的乙酰氯或醋酐也能起到催化作用。控制卤素的使用，可获得一元或多元卤酸。碘酸由-氯(或溴)酸和KI的反应制备。，2反应机制，rch 2coh，pbr 3，相互异构，br-，-HBR，rch 2coh，此阶段不反转，一组芳环被称为芳环亲核取代反应的亲核试剂取代。8芳亲核取代反应，SN2Ar反应机制，缓慢、芳香亲核取代反应中，电子吸收器是激活的相邻位置位置基准。-X，-NO2，HX，HNO2，应用示例，SN1Ar反应机制、ClFC-X键的断裂是决定反应速度的一个阶段，苯炔中间体机制，布里失去质子是决定反应速度的一个阶段，9芳香自由基取代反应，芳环中的一组被芳环中称为自由基取代反应的自由基试剂取代。例如：p-塑料反应某些重氮盐在碱性或稀酸条件下引起分子内偶联反应。这称为p-塑料反应。碱，z: ch=chch2-ch2nhc=och2，反应机制，-H .Cu，-N2，-苯基肉桂酸的重氮盐，2，2，加成反应1亲电添加反应2亲核添加反应3自由基添加反应4共轭添加反应5迪尔-阿德反应，1亲电子添加反应，亲电子添加反应是“环正离子中间体机制”、“碳正离子中间体机制”、“离子对中间体机制”和“三中心转移状态机制”四种，化学耦合作用下产生的正电荷的原子或组攻击不饱和键而产生的附加反应称为亲电添加反应。(1)环阳离子中间体机制(添加反式)，环阳离子中间体机制表明亲电子添加反应是由两个阶段组成的反式添加剂。首先试剂带正电荷或接近烯烃的部分，或形成烯烃和环正离子，然后用负电荷部分从环正离子后面攻击碳，产生SN2反应，试剂的两部分在烯烃平面两侧反应，得到反式部生成物。(2)离子对中间体机制(添加顺式)，离子对中间体机制的过程如下。首先，试剂和烯烃的键形成碳和正离子，试剂形成负离子，这两者是决定反应速度的一个步骤键破裂后，带正电荷的c-c键绕轴旋转太迟，因此与带负电荷的试剂相结合，得到纯络合产物。y-，(3)碳正离子中间体机制(净添加) (反添加)，碳正离子机制的进展过程可以表示为：试剂首先分解成离子，正离子和烯烃反应形成碳正离子。这是决定反应率的一个阶段，键破裂后，c-c键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，此时，顺接和逆可以产生两种产物。(4) 3分子转移状态机制(反式加入)，YE，EY，实例烯烃和溴的添加，(CH3)2 ch ch=ch CH3 br 2(CH3)2 ch brch brch 3，CCl4，0oc，反应机制，CH2=c (CH3) 2 hxch3-c (CH3) 2，x，CH2=c(CH3)2h ch3c(CH3)2 ch 3-c(CH3)，第二亲核反应，因为氧原子的电负性比碳原子大，所以氧有负电，亲核试剂容易攻击具有正电性的碳，键分裂，形成两键。这是羰基的亲核添加。碱催化反应机制，催化反应机制，添加实例丙酮和HCN，(CH3) 2c=o HCN，-o溶液，h H2O，-H2O，-CH2=c-coh，CH3，-不饱和酸，反应机制，可逆，不可逆，反应条件，碱性弱的状态下，实例醛和亚硫酸钠的反应，反应机制，亲核添加，分子内酸碱反应，硫磺具有比氧气强的亲核性，烯烃的自由基攻击产生的附加反应称为自由基附加反应。ch3ch=ch2hbrch2br，过氧化物或光，3自由基加成反应，反应机制，链生长ch3ch=CH2 brch 3 ch 2 brch 2 ch 2 brch 2 ch 2 br，链结束： (有点)，4共轭加成反应，试剂对共轭体系两端原子所加的加成反应称为共轭加成。1，4-添加是最常见的共轭添加。-不饱和醛和酮的碳碳碳双键和羰基组成的共轭体系可能发生1，2-亲电子添加，1，2-亲核添加和1，4-共轭添加。-不饱和醛和酮添加反应的分类，C=C亲电子添加，C=O亲核添加，1，4-添加共轭，1，4-共轭添加在碱性条件下增加反应的机制，h，互变异构，Z-，互变异构变形，1，4-共轭添加在酸性条件下增加反应的机制，1928年，德国化学家狄俄斯(Diels，o .)和阿尔德(alder，k .)研究了1，3丁二烯和马来酸酐的相互作用，结果发现一种反应共轭二烯与烯键或炔键键键键键结合的化合物相互作用这种反应称为迪奥斯达(Diels-Alder)反应。也称为二烯合成。二烯环转移状态产品，二烯要求：(1)二烯体的两个结合必须带来S-sis结构。(2)二烯体1，4字牙通气阻力不应大。反应机制、第三，消除反应1-反应2酯的热分解(裂纹)消除反应3大众科学消除反应4脱羧反应，从去除反应的有机分子中去除两个原子或组的反应称为去除反应。可以根据两个删除组的相对位置进行分类。连接在同一个碳原子上的两个消除器称为1，1-消除或-消除；两个去除器连接到两个相邻的碳原子，称为1，2-去除或-去除。两个去除器连接到1，3个碳原子，称为1，3-去除或-去除。剩下的类比。1-去除反应，-去除反应有三种反应机制E1，E2，E1cb，E1反应机制，慢，快，攻击-h，E1表示单分子去除反应。e消除反应，1表示单分子过程。E1反应分两个阶段进行。第一步是中心碳原子与出发组的结合分离，产生活性中间体碳正离子。这是快速控制的步伐。第二步是碱基提供一对孤独的电子，并与碳和阳离子的氢结合，去掉质子，形成日元。这是快速的一步。反应速度只