量子力学基础.ppt

QuantumChemistry,WhatisQuantumChemistry?QuantumChemistryappliesquantummechanicstosolveproblemsinchemistry.,ThePowerofQuantumChemistry,Tocalculateandpredictvariousmolecularproperties,suchasgeometryconformation,dipolemoments,barrierstointernalrotation,NMR,frequenciesandintensitiesinspectra.Topredictpropertiesoftransitionstatesandintermediatesinchemicalreactionsandtoinvestigatethemechanismsofchemicalreactions.Tounderstandintermolecularforcesandthebehaviorofmoleculesinsolutionsandsolids.Tocalculatethermodynamicproperties(e.g.,entropyandheatcapacity).,第一章,量子力学基础,$1-1量子力学基本假设1（关于波函数）,微观粒子的任一运动状态，总可以用一个相应的波函数（r,t）来描述。,其中：,与时刻t在空间r处发现该粒子的几率成正比。,根据微观体系的特性，波函数具有如下性质：,1连续、单值、有限,2（r,t）与C（r,t）为同一态（C为常数）,4即使是归一化以后的波函数，还可以乘一个任意的相因子。即与表示同一态，且为归一化的。,3可以归一化,定态波函数：粒子的能量具有确定值的状态波函数。,$1-2量子力学基本假设2（关于力学量）,微观粒子的任意一个给定的力学量L，总可以用相应的算符来表示。算符的本征值就是实验上观测到的力学量L的全部可能值。算符的属于某一本征值Ln的本征函数n所描述的状态，就是力学量L取确定值Ln的状态。,1.2.1算符的定义,运算符号（）.把一个函数（U）转换为另一函数（V）.（U=V）,1.2.2算符的本征值、本征函数、本征方程,n=Lnn(Ln为常数),1.2.3力学量的算符化规则,1、时空坐标这些力学量算符就是本身，即：,2、动量的算符为：,3、其它任意的力学量的算符，则按下列步骤得到：,（1）写出其在经典力学中的表达式,(2)将式中的坐标、时间和动量替换为相应的算符,例1P2动量平方算符,例2Ek动能算符,例3E能量算符,E=Ek+V,同理：可以得到角动量,1.2.4力学量算符的一些性质,1、线性算符,2、厄米算符,例1坐标算符是厄米算符,例2Px是厄米算符,若,，因此,则有,利用分部积分法可得,例3,不是厄米算符,若,因此,则有,利用分部积分法可得,3结论所有力学量算符为线性厄米算符。,4算符厄米性的判别方法由于厄米算符的本征值为实数，可观测量用厄米算符表示，因此，由多个算符表示的量若有物理意义，它对应是厄米的。所以判断算符厄米性的问题很重要。这里介绍三种方法1）直接判别法（从定义出发）实函数作为算符一定是厄米算符。两厄米算符之和仍是厄米算符。两厄米算符之积当且仅当它们彼此对易时才具有厄米性。,2）通过对易关系的计算来判断,例：,3）利用共厄运算规则来证明,$1-3有关力学量算符的几条定理,1.3.1定理1:厄米算符的本征值是实数,证明：设,为厄米算符，,是属于本征值的本征函数，即,所以,在以上两式中，前者左乘上,，后者左乘上,然后对两式进行积分，即得,因为,是厄米算符，所以上面左边相等，右边也应该相等。,本征值为实数。,1.3.2定理2：同一厄米算符的属于不同本征值的本征函数彼此正交,1什么是正交性？,2证明：,设,为厄米算符，是属于本征值的本征函数，即有,（1）,（2）,对（2）取复共轭，得,（3）,在以上两式中，(2)式左乘上,，(3)式左乘上,然后对两式进行积分，即得,(4),(5),(4)-(5),(6),(6)式左边为零,（7）,因为这里,所以,命题得证,对应同一本征值的不同本征函数，可以重新组合构成相互正交的一组新的本征函数如：希密特（Schmidt）正交法等，需要时再作介绍,结论：所有力学量算符的本征函数相互正交,1.3.3定理3：属于同一本征值的不同本征函数的任意线性组合，还是这个本征值的本征函数。（简并态）,证明：,设,（i=1,2,f.f为简并度）,为任意组合波函数。,1.3.4定理4：多个力学量同时有确定值的充分必要条件是这些力学量所对应的算符都俩俩相互对易。,(证明前对算符的运算规则和对易关系作一介绍),一、算符的代数运算规则,算符的相等,Au=Bu(u为任意函数)A=B,2.算符相加,Cu=Au+BuC=A+BC=A+B=B+A（交换律）C=A+B+C=(A+B)+C=A+(B+C)（结合律）满足结合律和交换律,3算符相乘,Cu=A（Bu）C=ABABC=(AB)C=A(BC)（结合律）A(B+C)=AB+AC（分配律）,注意：一般没有ABBA,满足结合律、分配律、但不满足交换律。,例如：,二、有关算符的几个定义,1单位算符（I）,Iu=u(函数不变),2算符的幂,An=AAAAAAAAA(共n个),3算符的逆(逆算符),Au=vA-1v=u,即有AA-1=A-1A=I（不是所有算符有逆算符）（代入即可证明）,如果算符A，B和逆算符存在且记为A-1，B-1则两算符的积(AB)算符的逆(AB)-1=B-1A-1,证明：(AB)u=v(1)(AB)-1v=u(2)用A-1左乘（1）A-1ABu=A-1v(3)Bu=A-1v(4)用B-1作用（4）B-1Bu=B-1A-1vu=B-1A-1v(5)比较（2）式和（5）式(AB)-1=B-1A-1,同理有(ABC)-1=C-1B-1A-1,4算符,的转置算符,算符,的转置算符记为,，定义为,例:求证,和,5算符,的复共轭算符,算符,的共轭算符记为,，就是把,的复量转换为它的复共轭。,例：,6算符,的厄米共轭算符,再由转置算符，得：,所以有,算符的厄米共轭运算规则：,a)算符和的厄米共轭等于算符厄米共轭之和,b）算符积的厄米共轭等于逆序算符厄米共轭之积,7厄米算符,也即：,8么正算符（酉算符）,，则称,为么正算符。,如果,三算符的对易关系,1定义对易关系A，B=AB-BA=C如果C=0则称A，B对易如果C0则称A，B不对易,2坐标与动量算符之间的对易关系如:px,x=pxx-xpx=,x,px=xpx-pxx=,3动量与动量算符之间的对易关系如:,4角动量算符之间的对易关系,（1）角动量的定义：,（2）,的展开,（3）角动量平方及角动量分量算符,的表示,（4）角动量算符的对易关系,=,=,-,-,-=-=（已作了对易处理，合并，分配率）,（同理可以证明其它关系）,和,AB，C=A，CB+AB，C,四一些常用的力学量对易关系式小结（可以参照有关量子化学书）（1）坐标之间,（2）动量分量之间,（3）坐标与动量分量,（4）线性算符与常数A，C=0（5）角动量之间,（6）可以推广到自旋角动量及分量算符（7）还可以扩展到阶梯算符,五定理四的证明（多个力学量同时有确定值的充分必要条件是这些力学量所对应的算符都俩俩相互对易）,1）必要性：两力学量可同时准确测定，则两算符对易。如果体系处于，F，G两力学量可以同时测定，则有：,（1）,（2）,即：为算符,和,的共同本征函数。,在（1）式两边左乘,（3）,在（2）式两边左乘,（4）,由（3）和（4）式可得,（对易）,2）充分性：两力学量算符对易，则两力学量同时测定。（两算符有共同本征函数）,的本征函数和本征值。,设和是算符,并有,（已知条件）,所以：,即：,讨论：现,是算符,的本征函数，而也是算符,的本征函数，它们的本征值都是，则可知,与表示同一态（这里没有考虑简并态），所以,与仅差一个常数。,所以也是,算符的本征函数。,$1-4量子力学的第三假设(态迭加原理),如果,和,分别表示微观体系的,两个可能状态，则由这两个波函数的线性组合所得到的波函数,也是这个体系的一个可能状态。,对于更多个态也适用。,推论一：,设(,)是算符L的本征函数，,则对于体系的任一波函数,可以表示为：,有关ci的一些性质,Ci与取Li的值几率成正比,2.,3展开定理（已知,求ci）,因为,两边用,来乘，并对整个空间积分,推论二,处于某状态,的任一力学量L的平均值,归一化,未归一化,推导：,又因为：,$1-5本征函数的性质,一正交归一性,二完备性,态空间中的元素总可以向正交归一函数基组,展开，即,量子力学中恒认为：线性厄米算符的本征函数系不仅正交归一，而且完备,三封闭性,1、函数（数学物理内容),(1)定义,(2)函数的性质,(3)下列函数也为函数,2、封闭性由完备性可以得到封闭性。,四连续本征函数系的正交归一、完备性、封闭性、展开定理等表示。,（为连续的力学量）,完备性,（注意求和号与积分号及积分变量与求和变量）,封闭性,$1-6测不准关系,平均值和差方平均值的定义和计算公式,1、平均值定义,（平均值，本征值、几率）2、计算公式,（公式来历已在前面推导）,3、差方平均值的定义为了定量地描述每一次个别测量结果与平均值的统计计算偏差的大小，亦即为了定量地描述物理量取值的不确定程度，引入了差方平均值。,越大，则表示不确定程度越大。由上面定义式,得到下列几个结论：,（1）若,在某态上取确定值，则在该态上的,差方平均值为零。,在某态上取不确定值，则在该态上的,差方平均值大于零。,（2）若,（3）如果不用平方，则计算结果为零。,4、差方平均值计算公式,公式1：,公式2：,公式3：,例：求,在波函数,上的平均值,解：首先需求的归一化常数，由,得：,则归一化的波函数为,及差方平均值。,平均值,差方平均值,二测不准关系导出,定义：两个不同力学量的差方平均值之间的关系。,2数学准备许华兹（Schwartz）不等式。,对于任意两个平方可积的函数f(x),g(x)恒有,3测不准关系的导出,令：,为厄米算符,为厄米算符,（1）,（2）,（3）,（4）,（3）+（4）式,由（1）（2）（5）三式即得：,（5）,4应用,对易，,2位置和动量,3一维势箱中粒子的零点能,当,表示两者可以同时测定。,因为,4线性谐振子的零点能,$1-7量子力学假设4波函