2020学年高中化学 第2章 化学反应的方向、限度与速率 第1节 化学反应的方向学案 鲁科版选修4

第1节化学反应的方向案例探究 一百多年以前，俄国的一个军装仓库发生了一件奇怪的案件：军服上的锡纽扣，几天内全都长满了黑斑。黑斑不断扩大，没多久，纽扣一个个变成了灰色的粉末。“这是谁在捣蛋？”沙皇勒令一定要把罪魁找出来。不久，罪魁被化学家们找到了。 原来，这是寒冷的天气搞的鬼。在通常温度下，白锡的晶体是稳定的，如果温度降得很低，锡晶体中的原子就会重新排列，这时它的体积变大，整块的白锡就变成了粉末状的灰锡。 这一变化自发进行，因此，未被及时发现。然而自然界中还有许多自发的过程，如：自然界中水由高处往低处流，而不会自发主动从低处往高处流；电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动；室温下，冰块会融化，铁器在潮湿空气中会生锈，甲烷与氧气的混合气体遇明火就燃烧。这些过程都是自发的，但其逆向都是非自发过程。 怎样判断一个化学反应能否自发进行？一定条件下决定化学反应能否自发进行的因素是什么？自学导引 一、自发过程与自发反应 问题1：自发过程是指 而自动进行的过程。例如：（1） ;（2） ;（3） 。这些过程都是自发过程。 问题2：自发过程有什么特点？ 问题3：自发反应完全符合 的特点。只有借助外力作用才能进行的反应属于 。如：H2O在电解时能发生分解，若停止通电，则反应 。答案： 问题1：不加外力 水总是从低处流向高处 电压总是从高电位流向低电位 热总是从高温物质传向低温物质等等 问题2：自发过程有一定的方向性，发生后不能自动恢复原状，必须借助外力才能复原。 问题3：自发过程 非自发反应 停止 二、反应焓变与反应方向 问题4：大量实验研究发现： （1）多数能自发进行的化学反应是 反应。例如： ； （2）有不少 反应也能自发进行，如： ； （3）有一些 在室温条件下不能自发进行，但在 下则能自发进行。如： 。 问题5：焓变： 讨论1：通过以上分析，你认为化学反应能否自发进行与焓变有关系吗？答案： 问题4：（1）放热 在常温、常压下，氢氧化亚铁被氧化为氢氧化铁的反应是自发的，反应放热： 4Fe（OH）2（s）+2H2O（l）+O2（g）4Fe（OH）3（s） H（298 K）=-444.3 kJmol-1 （2）吸热 NH4HCO3（s）+CH3COOH（aq）CO2（g）+CH3COONH4（aq）+H2O（l） H（298 K）=+37.30 kJmol-1 （3）吸热反应 较高温度 在室温下和较高温度下均为吸热过程的CaCO3分解反应： CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）; H（298 K）=+178.2 kJmol-1，H（1 200 K）=+176.5 kJmol-1 问题5：化学反应过程中所释放或吸收的能量都可以来表述，也叫反应热 讨论1：焓变的确是一个与反应能否自发进行有关的因素。但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。只能说H0有利于反应的自发，即用反应焓变的正、负值来判断反应的自发性是不全面的。 三、反应熵变与反应方向 讨论2：固体硝酸铵、氢氧化钠、氯化钠和蔗糖溶解过程的焓变如何？这些物质的自发溶解过程是由焓变决定的吗？ 讨论3：固体的溶解过程有什么共同点？ 问题6：在密闭条件下，体系有由 转变为 的倾向，这种推动 的因素称作熵。熵是用来描述 的物理量，符号为 。熵值 ，体系混乱度 。物质的量为1 mol的物质的熵通常用 表示。 问题7：比较一下水的三态的熵的大小。 问题8：同一物质的熵值与物质的存在状态有什么关系？ 答：在同一条件下不同的物质有不同的熵值，而同一物质的熵值与条件有关。对同一物质来说， 。 问题9：化学反应中要发生 的变化或 的变化，因此存在着熵变。反应的熵变S为 总熵与 之差。对于确定的化学反应，在一定条件下具有确定的熵变。 （1）许多熵增加的反应在 下可自发进行，例如： ； 。 （2）有些熵增加的反应不能在 下自发进行，但在较高 下能自发进行，例如： ； 。 （3）熵减小的反应，在 下也能自发进行，如铝热反应： 。 （4）通过以上分析说明：熵变与反应能否 有关。答案： 讨论2：固体硝酸铵的溶解是吸热过程，氢氧化钠的溶解是放热过程，而氯化钠和蔗糖溶解过程的焓变微乎其微，这些过程都是自发进行的。显然，热效应不是这些过程自发进行的决定因素。 讨论3：固体溶解过程的一个共同特点是固体中整齐排列的离子（如氯化钠晶体中的Na+和Cl-）或分子（如蔗糖固体中的蔗糖分子）进入到溶液体系中，整个体系由有序变为无序，即体系的有序程度降低，或者说体系的混乱度增大。 问题6：有序 无序 体系变化 体系混乱度 S 增大 增大Sm 问题7：（1）在冰中，水分子的排列很有序，混乱度很小，所以Sm（s）很小。 （2）在液态水中，水分子的运动范围增大，混乱度增大，因此Sm（l）较大。 在气态中，水分子可以完全自由地运动，混乱度最大，所以Sm（g）最大。 问题8：在同一条件下不同的物质有不同的熵值，而同一物质的熵值与条件有关。对同一物质来说，S（g）S（l）S（s） 问题9：物质 物质状态 反应产物 反应物总熵 （1）常温、常压 2H2O2（aq）2H2O（l）+O2（g）； S=467.4 Jmol-1K-1 NH4HCO3（s）+CH3COOH（aq）CO2（g）+CH3COONH4（aq）+H2O（l） S=184.05 Jmol-1K-1 （2）常温、常压 温度 CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g） S=169.6 Jmol-1K-1 C（s，石墨）+H2O（g）CO（g）+H2（g） S=133.8 Jmol-1K-1 （3）一定条件 2Al（s）+Fe2O3（s）Al2O3（s）+2Fe（s） S=-39.35 Jmol-1K-1 （4）自发进行 四、焓变与熵变对反应方向的共同影响 1.化学反应方向的判据 问题10：在温度、压力一定的条件下，化学反应的方向是反应的 变和 变共同影响的结果，反应方向的判据为 ： H-TS0反应 进行 这个判据用文字表述为：在温度、压力一定的条件下，自发反应总是向 的方向进行，直至达到 状态。 2.对反应方向判据的讨论 问题11：在以下几种情况中，焓变和熵变对化学反应方向的影响。 焓变、熵变作用一致 焓变、熵变作用相反且悬殊较大 （5）焓变、熵变作用相反，且相差不大： 。 讨论4：（1）H-TS适用条件是什么？ （2）自发反应是否一定能实现显著的反应？为什么？答案： 1.化学反应方向的判据 问题10：焓 熵 H-TS 能自发 平衡 不能 自发 平衡 2.对反应方向判据的讨论 问题11：（1）放热反应的焓变小于零，熵增加反应的熵变大于零，都对H-TS0作出贡献，所以放热的熵增加反应一定能自发进行，如： 2KClO3（s）2KCl（s）+3O2（g） H=-78.03 kJmol-1 S=1 110 Jmol-1K-1 （2）相反，吸热的熵减小反应一定不能自发进行，如： CO（g）C（s，石墨）+O2（g） H=110.5kJmol-1 S=-89.36 Jmol-1K-1 （3）当焓变和熵变的作用相反时，如果二者大小相差悬殊，可能某一因素占主导地位。例如，常温下的放热反应： 4Fe（OH）2（s）+2H2O（l）+O2（g）4Fe（OH）3（s） H=-444.3 kJmol-1 S=-280.1 Jmol-1K-1 焓变对反应的方向起决定性作用，H-TS0，常温、常压下反应能自发进行 （4）常温下的吸热反应如： NH4HCO3（s）+CH3COOH（aq）CO2（g）+CH3COONH4（aq）+H2O（l） H=+37.301 kJmol-1 S=184.05 Jmol-1K-1 熵变对反应的方向起决定性作用，H-TS0，常温、常压下反应能自发进行 （5）此外，如果焓变和熵变的作用相反且相差不大时，温度有可能对反应的方向起决定性作用 讨论4： （1）H-TS只适用于温度、压强一定的条件下的化学反应的判断。 （2）不一定。H-TS这个判据指出的是在温度、压强一定的条件下，化学反应自动发生的趋势，即反应发生的可能性，它并不能说明在该条件下一个可能自发进行的化学反应能否实际发生，因为化学反应能否实际发生还涉及反应速率问题。疑难剖析 化学反应方向的判断依据 1.能量判据：自发过程的体系趋向于从高能量状态转变为低能量状态，这一经验规律就是能量判据。 2.熵判据：自发过程的体系取向于由有序转变为无序，导致体系的熵增大，这一经验规律叫做熵增原理，也就是反应方向判断的熵判据。 3.由能量判据知：放热过程常常是容易进行的。 4.由熵判据知：若干熵增加的过程是自发的。 5.很多情况下，简单地只用其中一个判据判断同一个反应，可能会出现相反的判断结果，所以我们应两个判据兼顾。由能量判据（以焓变为基础）和熵判据组合成的复合判据将更适合于所有的过程。 【例1】 能用能量判据判断下列过程的方向的是（ ） A. 水总是自发地由高处往低处流 B. 放热反应容易自发进行，吸热反应不能自发进行 C. 有序排列的火柴散落时成为无序排列 D. 多次洗牌以后，扑克牌的毫无规律的混乱排列的几率大 思路分析：A. 水总是自发地由高处往低处流，有趋向于最低能量状态的倾向。B. 吸热反应也可以自发进行，例如，在25 和1.01105 Pa时，2N2O5（g）4NO2（g）+O2（g）H=56.7 kJmol-1（NH4）2CO3（s）NH4HCO3（s）+NH3（g） H=74.9 kJmol-1。不难看出，上述两个反应都是吸热反应，又都是熵增的反应，显然只根据焓变来判断反应进行的方向是不全面的。C. 有序排列的火柴散落时成为无序排列，有趋向于最大混乱度的倾向，属于熵判据。D. 扑克牌的无序排列也属于熵判据。 答案：A思维启示 体系应向降低自身能量的方向进行变化。由能量判据（以焓变为基础）和熵判据组合而成的复合判据，将更适合于所有的过程。 【例2】 碳酸铵（NH4）2CO3在室温下就能自发地分解产生氨气，对其说法正确的是（ ） A. 碳酸铵分解是因为生成了易挥发的气体，使体系的熵增大 B. 碳酸铵分解是因为外界给予了能量 C. 碳酸铵分解是吸热反应，根据能量判据不能自发分解 D. 碳酸盐都不稳定，都能自发分解 思路分析：产生气体的反应，气体物质的量增大的反应，熵变通常都是正值，为熵增加反应。 碳酸铵自发分解，是因为体系由于氨气的生成而使熵增大。 答案：A思维启示 利用熵变来判断反应方向时，应注意熵变不是唯一的依据，有些S0的反应是自发的，有些S0的反应也是自发反应。 【例3】 对于化学反应方向的确定，下列说法正确的是（ ） A. 在温度、压力一定的条件下，焓因素和熵因素共同决定一个化学反应的方向 B. 温度、压力一定时，放热的熵增加反应一定能自发进行 C. 反应焓变是决定反应能否自发进行的唯一因素 D. 固体的溶解过程与焓变有关 思路分析：H-TS0，常温、常压下反应能自发进行，所以焓变和熵变是一定温度下化学反应能否自发进行的复合判据。放热反应的焓变小于零，熵增加反应熵变大于零，都对H-TS0作出贡献。显然，放热的熵增加反应一定能自发进行。 固体的溶解过程，体系的混乱度增大，它是熵增加的过程。 答案：AB思维启示 在温度、压力一定时，放热反应中，H-TS0，则反应能自发进行。所以温度、压力一定时，化学反应的方向是反应的焓变和熵变共同影响的结果。 【例4】 电子工业中清洗硅片上的SiO2（s）的反应是 SiO2（s）+4HF（g）SiF4（g）+2H2O（g） H（298.15 K）=-94.0 kJmol-1 S（298.15 K）=-75.8 Jmol-1K-1 设H和S不随温度而变化，试求此反应自发进行的温度条件。 思路分析：要使反应能够自发进行，则H-TS0， 即-94.0 kJmol-1-T（-75.810-3 kJK-1mol-1）0 T=1.24103 K 答案：TCH2CH2 CHCH 又如：2NaHCO3Na2CO3+H2O+CO2 得知稳定性：Na2CO3NaHCO3。 2.离子反应中，对复分解反应来说，一般是易电离物向着难电离物质转变，或向离子浓度减小方向转变。 （1）溶解度大的物质向溶解度小的物质转变。 如：Na2SO4+CaCl2CaSO4（微溶）+2NaCl CaSO4+Na2CO3CaCO3（难）+Na2SO4 溶解性：CaCl2CaSO4CaCO3。 （2）相对强酸（碱）向相对弱酸（碱）转变。 如：Na2CO3+2CH3COOH2CH3COONa+CO2+H2O Na2SiO3+CO2+H2ONa2CO3+H2SiO3 所以，酸性强弱：CH3COOHH2CO3H2SiO3。 3.难挥发（高沸点）物质向易挥发（低沸点）物质转变。 如：H2SO4（浓）