第七章 分子结构

第七章分子结构,化学键分子或晶体中相邻原子或离子间的强烈吸引作用力化学键的基本类型：离子建、共价键、金属键主要介绍7.1离子键7.2共价键7.3杂化轨道理论,7.1离子键,一、离子键理论的基本要点1、离子键的形成NaCl分子：11Na(X=1.01)1s22s22p63s117Cl(X=3.16)1s22s22p63s23p5,离子键正负离子间通过静电作用力而形成的化学键。,Na+1s22s22p6Cl-1s22s22p63s23p6,2、离子键的特征,离子键的本质是静电作用力，只有电负性相差较大的元素之间才能形成离子键。,离子键是极性键。,离子键无方向性，无饱和性。,二、离子的特征,1、离子半径根据晶体中相邻正负离子间的核间距(d)测出。d=r+r-从原子结构的观点可以得出：1）同族元素相同电荷的离子半径从上而下递增；如：r(Li+)r(Mg2+)r(Al3+)r(F-)r(s)r(Fe3+)r(Fe2+)r(Fe)4）在大多数情况下，阴离子半径大于阳离子半径。,离子半径决定了离子化合物中正、负离子之间吸引力，一般而言，离子半径越小，离子之间的吸引力越大，相应化合物的熔点也越高。,2、离子电荷离子电荷高，对相反离子的吸引强，因而化合物的熔点高。CaO(2590）KF(856),3、离子的电子构型,简单负离子：一般最外层具有稳定的8电子构型。正离子：2电子构型：Li+Be2+8电子构型：Na+K+Ca2+18电子构型：Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+18+2电子构型：Pb2+、Sn2+、Bi3+9-17电子构型：Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn2+,Na+和Cu+离子电荷相同，离子半径几乎相等（95pm、96pm)，但为什么NaCl易溶于水而CuCl不溶于水?Na+和Cu+虽半径相近电荷相同，但Na+外层电子构型为8e，本身不易变形，使Cl-极化（变形）的作用也弱；Cu+外层电子构型为18e，极化作用和变形性均较强，因此CuCl的键型由离子键向共价键过渡，在水中溶解度比NaCl小得多。,7.2共价键,经典Lewis共价键理论共用电子对例Cl2:17Cl1s22s22p63s23p5,N2：7N1s22s22p3,NH3：7N1s22s22p31H1s1,ClCl,:NN:,H:NHH,H2Cl2N2HClH2O-,一、价键理论,两个氢原子的1s电子自旋方向相同(推斥态)两个氢原子的1s电子自旋方向相反（基态）,能量曲线R/pm,1、氢分子共价键的形成共价键的本质,共价键原子之间由于成键电子的原子轨道发生重叠而形成的化学键,r=74pm(a0=53pm)Es=-458kjmol-1,2、价键理论要点,具有自旋反向的未成对电子的原子接近时，可因原子轨道的重叠而形成共价键。电子配对原理原子轨道重叠程度越大，共价键越牢固。原子轨道最大重叠原理,二、共价键的特征,1、饱和性一个电子与另一个自旋反向的电子配对后，不能再与第三个电子配对成键，形成共价键的数目取决于未成对电子数。,2、方向性沿轨道的伸展方向重叠,同号重叠,3、共价键的类型,键：原子轨道按“头碰头”方式重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称,1）按原子轨道重叠方式,键：原子轨道按“肩并肩”方式重叠，在键轴两侧发生重叠如：N2,2）按共用电子对的提供方式,正常共价键：共价键的共用电子对是由成键原子双方各提供一个电子组成配位共价键（配位键）：共用电子对由成键原子一方单独提供。提供电子对的原子称为给予体，接受电子对的原子称为接受体,7.3杂化轨道理论,（1）6C核外电子排布,2s22p22s22px12py12pz0,（2）有几个单电子？（3）在形成共价键时可以和几个单电子配对？（4）和H形成的C-H化合物中，应该形成CH2,但实际上是形成了CH4，怎样解释？,一、杂化和杂化轨道的概念,原子在形成分子时，由于原子的相互影响，为了增加成键能力使分子稳定性增加，若干不同类型能量相近的的原子轨道混合起来，重新组合成一组能量、形状和方向与原来不同的新轨道。这种轨道重新组合的过程叫做杂化，杂化后形成的新轨道称为杂化轨道。,二、杂化轨道的特性,原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不发生杂化的。只有能量相近的轨道才能相互杂化。常见的有nsnp,nsnpnd,(n-1)dnsnp杂化。杂化轨道成键能力大于未杂化轨道（杂化轨道大头与其他原子重叠部分变大）参加杂化的原子轨道的数目与形成的杂化轨道的数目相同。不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。,三、杂化轨道的类型,1、sp杂化一个ns轨道、一个np轨道杂化形成二个等同的sp杂化轨道sp-sp轨道间夹角180，呈直线型。2个sp分别与Cl的3px形成2个sp-p键,如（BeCl2）,2、sp2杂化（BF3）一个ns轨道和二个np轨道杂化，产生三个等同的sp2杂化轨道，sp2杂化轨道间夹角120，呈平面三角形。,3、等性sp3杂化（CH4）能量和成分完全等同的杂化，称为等性杂化。一个ns轨道和三个np轨道组合成四个等同的sp3杂化轨道sp3杂化轨道间的夹角为10928，空间构型为四面体形,a.sp3杂化轨道b.CH4分子几何构型sp3杂化轨道与CH4分子几何构型,4、不等性sp3杂化如果参加杂化的原子轨道中有不参加成键的孤对电子存在，杂化后所形成的杂化轨道的形状和能量不完全等同，这类杂化称为不等性杂化。如：氨和水,NH3的几何构型是三角锥形,键角是10718。H2O分子的几何构型呈V型，键角10445。,5、sp3d杂化（PCl5）一个ns轨道、三个np轨道和一个nd轨道组合成五个等同的sp3d杂化轨道三个杂化轨道互成120位于一个平面上，另外两个杂化轨道垂直于这个平面。空间构型为三角双锥形。,6、sp3d2杂化（SF6）一个ns轨道、三个np轨道和两个nd轨道组合成六个等同的sp3d2杂化轨道。六个杂化轨道间的夹角为90。空间构型为八面体。,说明：1）对内层d轨道参加的杂化以后介绍；2）在等性杂化中每个杂化轨道中均有一未成对电子，故形成共价单键的数目等于杂化轨道数，分子的空间构型和杂化轨道的形状一致；而在不等性杂化中，杂化轨道中有孤对电子，故形成共价单键的数目少于杂化轨道数，分子的空间构型与杂化轨道的形状不一致；3）杂化轨道有利于形成键，但不能形成键，因不可发生“肩并肩”重叠。,7-4价层电子对互斥理论,价层电子对互斥理论预测多原子分子或离子的空间构型非常方便有效。价层电子对互斥理论认为：在共价分子（或离子）中，中心原子价层电子对由于静电作用而趋向于彼此远离以使斥力最小，分子尽可能采取对称结构。不同数目的价层电子对，其空间排布如下：,分子的几何构型和价层电子对数、孤对电子对数有关，因此，用价层电子对互斥理论判断分（或离子）几何构型步骤如下：1.确定价层电子对数和孤对电子对数价层电子对数(VP)=成键电子对数(BP)+孤对电子对数(LP)对AXn型分子：BP=n,配位原子提供的电子数：H、卤素1；O、S：0。2.由价层电子对数，确定价层电子对空间排布方式。3.由孤对电子对的位置，确定分子的几何构型。,存在孤对电子时，电子对间排斥力大小顺序为：孤对-孤对孤对-键对键对-键对孤对电子占据的位置，应使电子对间斥力最小。举例如下：1.BeCl2VP=2+2/2=2BP=2LP=0直线形2.BCl3VP=3+3/2=3BP=3LP=0平面三角形3.SO2VP=6/2=3BP=2LP=1角形,4.NH4+VP=(5-1)+4/2=4BP=4LP=0四面体5.PCl3VP=5+3/2=4BP=3LP=1三角锥形6.OF2VP=6+2/2=4BP=2LP=2角形,7.PCl5VP=5+5/2=5BP=5LP=0三角双锥8.SeC