第一章-油、气与水的成份和性质

石油与天然气地质学,任课人苗建宇,第一章石油、天然气、油田水的产状和性质,第一节石油沥青类概述一、石油沥青类与可燃有机矿产天然气、石油及其固态衍生物，统称为石油沥青类。它们多由古代的动物、植物遗体演变而来，属有机成因，又具有燃烧能力，总称为可燃有机矿产或可燃有机岩，,第一章石油、天然气、油田水的产状和性质,二、可燃有机矿产的元素组成组成可燃有机岩的主要元素是碳和氢，还含少量的氧、硫、氮等杂质元素。,三、可燃有机矿产分类根据物理状态，可燃有机矿产分为气态、液态和固态三类。(1)气态可燃矿产：纯气田的气体、石油伴生的油田气、煤型气、火山气、沼气等。(2)液态可燃矿产：以石油为代表。(3)固态可燃矿产：地沥青、地蜡、石沥青等石油衍生物，还有各种煤、油页岩、硫磺等。,第二节石油的成份和性质石油是一种成份十分复杂的天然有机化合物的混合物。成份：主要烃类、少量非烃、微量元素相态：液态为主，溶有大量烃气，少量非烃气物性：多具芳香气味、油脂状、比水轻，颜色有黑、褐、棕、绿、浅黄直至透明。,一、石油的化学成分(一)元素组成由C、H及少量氧、硫、氮等元素组成。据统计：C，84-87%；H，11-14%；O+S+N，14%；微量元素约万分之几。显然：C、H占绝对优势，也叫碳氧化合物(hydrocarbon)主要呈烃类存在。,S，平均为0.65%；S2%，高硫原油；S0.5%S2%，含硫原油；S0.5%，低硫原油。碳酸盐含油层和咸水湖沉积的石油，S一般含量较高。N平均为0.094%；通常0.25%，高氮原油；0.25%，贫氮原油。,微量元素(石油组分中发现)有：Fe,Ca,Mg,Si,Al,V(钒)，Ni(镍)，Cu(铜)，Sb(锑)，Mn,Sr(锶)，Ba(铍)，B(硼)，Co(钴)，Zn(锌)，Mo(镅)，Pb(铅)，Sn(锡)，Na(钠),K(钾),P(磷),Li(锂)，Cl(氯),Bi(铋)，Be(铍)Ge(锗)，Ag(银)，As(砷)，Ga(镓)，Au(金)，Ti(钛)，Cr(铬)，Ca(镉)等59种元素。我国原油一般Ni高，V低，V/Ni比值低。,(二)原油镏分、组分及混合物组成1.镏分：利用组成石油化合物具有不同沸点的特性，进行蒸镏，按照不同沸点范围进行分割。石油气汽油煤油柴油重瓦斯油润湿油渣油3535-190190-260260-320320-360360-530530还可按每隔50或100间隔分出相应的直镏镏分。,2.原油组分不同组份对有机溶剂具选择性溶解，对吸付剂具有不同付性能，选用不同有机溶剂和吸付剂可将组分分开(分为4种)。(1)油质：能溶于氯仿或四氯化碳的组分，主要饱和烃和一部分低分子芳烃。是一种浅色的几乎全部为碳氢化合物所组成粘状液体。(2)苯胶质：溶于苯的组分，主要是芳烃和一些具有杂元素的芳烃结构化合物为粘状的或玻璃质的半固体物质，颜色有淡黄、红褐、黑色等。,(3)酒精-苯胶质：溶于酒精和苯的混合溶剂中的组份，主要是含杂元素的非烃化合物，为半固体物质。(4)沥青质：不溶于石油醚的沥青部分，是非烃中的一部分，为渣油的主要组成部分，为暗褐色，黑色的脆性固体物质。,3.原油的化合物(族份)分为烃和非烃两大类。烃:饱和烃，正构烷烃，异构烷烃，环烷烃；芳烃：芳烃，环烷芳烃；非烃：胶质，沥青质；此外有：含氧、含硫、含氮化合物、有机金属化合物。,组份和化合物(族份)大致对应关系如下：组份族份油质饱和烃苯胶质芳烃酒精-苯胶质非烃沥青质沥青质,4.石油镏分与化合物组成关系低沸点轻镏分：主要由低碳数分子量小的烷烃、环烷烃组成；中镏分：以中分子量，较高碳数烷烃、环烷烃和一定数量芳烃、环烷芳烃，少量的N、S、O化合物组成；重镏分：高碳数、大分子的环烷烃、芳烃、环烷芳烃，含N、S、O的化合物。,二、石油的烃类组成及特征(一)烃类化合物1.烷烃（脂肪族烃）通式CnH2n+2，属饱和烃常温常压下：C1C4(气态)；C5C15(液态)；C16(固态)分子结构特点：碳与碳原子间以单键相连，排成直链，按其是否有支链存在，进一步分正构烷烃、异构烷烃。无支链的为正构烷烃，如正戊烷；有支链的为异(构)烷烃，如异戊烷。,在多数石油中：正烷烃多于异烷烃；低分子正烷烃多于高分子正烷烃。正烷烃在成熟石油中相对含量的分布曲线多数有三个共同特点：正烷烃分布曲线是一条连续的曲线；正烷烃C15内有一极大值；奇数和偶数碳原子烃分布很有规律，二者含量相等。,不同类型原油分布曲线分为3种基本类型：主峰小于C15，主峰区较窄；主峰大于C25，主峰区较宽；主峰在C15-C25之间，主峰区较宽。石油烷烃中，有大量异烷烃，其中最有意义的是具特征结构的异烷烃-异戊二烯型烷烃。特点是直链上每四个碳原子有一个甲基支链，结构上宛如由若干个异戊二烯分子加氢缩合而成。,如：原油中，往往以植烷，姥鲛烷，降姥鲛烷，异十六烷及法尼烷的含量最高，主要来源于叶绿素，加之化学稳定性，可用作油源对比。,2.环烷烃，通式为CnH2n，属饱和烃结构特征是碳原子以单键联结成闭合的链环。环烷烃由围成环的多个次甲基(-CnH2n-)组成。按分子所含碳环数目分：单环烷烃(CnH2n)双环烷烃(CnH2n-2)三环烷烃(CnH2n-4)多环烷烃（组成环的碳原子数为大于3的数，相应为三员环、四员环、五员环、六员环）。,环烷烃在石油中分布的特点：五员环和六员环最常见(稳定)，六员环居多；低沸点镏份中，单环占主要，随沸点增高，出现双环、三环多环化合物。(由于碳原子所有的价已被饱和，所以环烷烃和烷烃一样，都比较稳定)（四-五环的环烷烃结构与生物体中的甾类、萜类化合物相似，为石油有机成因主要依据之一）,3.芳烃及环烷芳烃通式(CnH2n-6),属不饱和烃。特点：至少含一个苯环,具有六个碳原子和六个氢原子级成的特殊碳环-苯环。（苯环是由单键与双键相所构成的闭合环）按结构分：单环芳烃：分子中含一个苯环，含苯及同系物；多环芳烃：分子中含两个或多个独立苯环；稠环芳烃：分子中含两个或多个苯环，彼此之间通过共用两个相邻碳原子稠合而成。,芳烃在原油中含量变化较大(10-40%)，一般具下列分布规律：随沸点增高、芳烃含量增高，(且芳烃环数及侧链数增多，碳链加长)；低沸点镏份中，芳烃含量较少，主要为苯、甲苯、二甲苯；石油形成时代越新，芳核上取代基越少。,(二)石油的非烃组成（含有O、S、N等元素的化合物）1.含硫化合物已鉴定出100多种，多数情况下，以硫化氢(H2S)，硫醇(RSH)，硫醚(RSR)，噻吩及其同系物等形态出现。根据含量分:高硫原油，S2%含硫原油，S介于0.52%低硫原油，S0.5%,2.含氮化合物已鉴定出30多种，通常:高氮原油，N0.25%贫氮原油，N0.25%碱性氮化合物：吡啶、喹啉、异喹啉等同系物；非碱性氮化合物：吡咯、卟啉等同系物。其中卟啉类富有成因意义，特点是含有卟啉环，卟啉是由四个吡咯环通过四个(-CH-)基团交替联结而成的十六员环。来源于植物的叶绿素、动物氮化血红素，可提供有机成因的证据。,石油中的卟啉化合物主要为钒卟啉、镍卟啉；海相原油富含钒卟啉；陆相原油富含镍卟啉；中新生代生成的原油卟啉含量较多；古生代地层中含量甚低或不含。,3.含氧化合物目前在石油中已鉴定出50多种。分属于环烷酸、酚、脂肪酸，统称石油酸。醛、酮)含量极少。几乎所有石油中都含环烷酸，但含量变化大(0.03-1.9%)。,(三)生物标志化合物指沉积物中来自生物体的原始生化组成，其碳骨架在各种地质作用过程中被保存下来的有机化合物。其特点有：继承生物原生烃和类脂化合物的游离分子；保留了其原始生物母体为基本碳骨架；判明有机质来源，确定原始沉积环境。可用于研究油源对比、油气运移。,三、石油分类（研究目的不同，原则和方法采用参数不同）常用蒂索分类：根据烃类、胶质、沥青质相对含量；考虑，含硫量采用三角图解，根据烷烃、环烷烃、芳烃O、S、N化合物相对含量。共分六种类型：石腊型；石腊-环烷型；环烷型；芳香-中间型；芳香-沥青型；芳香-环烷型。,四、海、陆相石油基本区别海相：芳香-中间型、石腊-环烷型为主，饱和烃25-70%，芳烃占总烃25-60%，S较高，V/Ni1，13C值，一般-27，低腊，一般为0.5-3.0%；陆相：石腊烃为主，部分为石腊-环烷型，饱和烃60-90%，芳烃占总烃10-20%，S较低，V/Ni1，13C值一般-29，高腊，一般5，为10-30%。,五、石油的物理性质石油的物理性质，取决于它的化学组成，不同地区、不同层位，甚至同一层位在不同构造部位的石油，其物理性质也可明显差别。1.颜色：石油的颜色不一，有淡黄、黄褐、黑绿、黑色等。石油的颜色与石油中胶质、沥青质的含量有关。一般情况下，胶质、沥青质的含量愈高，颜色愈深。,2.密度和相对密度相对密度(d420)指在一个大气压下，20石油与4纯水的单位体积密度之比。重质石油(d420)0.93中质石油0.90(d420)0.93轻质石油(d420)0.90,相对密度主要决定于：胶质-沥青质含量高、密度大、颜色深。低碳数烃含量多，密度小。石油中溶解气数量多，密度小。温度高，密度小，压力大，密度增大。商业上：API度=141.5/(15.5时密度)-131.5(我国、美国常用)波美度=140/(15.5时密度)-130(西欧常用),3.粘度指液体在外力作用下，阻止其质点相对移动的能力，就是该液体的粘度。在CGS到中粘度的单位为泊。实用中，常用百分之一泊，即厘泊。定义：当用1达因的切力作用于流体，使相距1厘米，面积1厘米2的两液层发生相对流动，如流动的速度为1厘米/秒，该流体的粘度为一泊。在国际单位SI制中，单位为帕斯卡秒(PaS),即K为1m，F为1m2，p为1Pa，Q为1m3/S，L为1m时，=1PaS(帕斯卡秒)粘度分为：动力粘度(绝对粘度)用t表示(衣塔)；运动粘度(动力粘度/密度)用Vt表示，流体的动力粘度和其密度之比，称运动粘度，单位为(m2/s)；相对粘度(恩氏粘度)，在恩氏粘度中200ml原油与20时同体积蒸镏水流出时间之比，常用Et表示。,定义为：,影响石油粘度的主要因素：密度增高，粘度加大；温度增高，粘度降低；压力增高，粘度加大；烷烃含量高，粘度降低；环烷烃高，粘度大；烷烃、环烷烃含量多，粘度低；腊、胶质、沥青质含量高，粘度大；原油中溶解气增加，粘度降低。,4.导电性石油电阻率极高，与高矿化度的油田水及沉积岩相比，可视为无限大。在测井上，可将油、水因视电阻率而区分开。5.萤光性石油在紫外线照射下可产生萤光的特性。芳烃和非烃引起发光，低碳数饱和烃不发萤光。芳烃呈天蓝色，含胶质较多为绿色或黄色，含沥青较多为褐色。,6.旋光性当偏光通过石油时，偏光面会旋转一定角度(旋光角)。凡具有能使偏振光的振动面发生旋转的特性，称旋光性。引起石油旋光性产生原因，是在组成石油的某些化合物中，有些碳原子具不对称结构，使化合物产生具有旋光的性能。人工合成的有机物或天然无机物，不具这种性质。,7.溶解性石油能溶于多种有机溶剂，难溶于水。碳数相同的分子比较，烷烃溶解度最小，环烷烃居中，芳烃最大；烷烃中(除甲烷)低分子气态烃溶解度较高，随分子量增大，溶解度减小。外界条件：温度增高，溶解度加大；水中无机组份含量增加时，溶解度降低；水中有皂胶粒存在时，(烃类)溶解度增大。,第三节天然气的成分和性质一、天然气的概念和产状(一)概念广义的天然气，指存在于自然界的一切气体。狭义的天然气：(油、气地质研究的气体)指与油田或气田有关的可燃气体。成分以气态烃为主。多与生物成因有关。,(二)产状按相态:游离气,溶解气,吸付气,固态气水合物；按分布特征:聚集型，分散型；按与石油产出关系：伴生气，非伴生气；按成因：有机成因型(石油气、煤成气、菌解气)；无机成因型(岩浆脱气、火山喷气、变质脱气、围岩分解等)。,1.聚集型天然气（游离气是一切气藏中天然气存在的基本型式，只有大规模游离气聚集，才能有效地开发用。）气藏气指在圈闭中具一定工业价值的单独天然气聚集，可存在于油气田中，也可存在于与石油成因分布上无联系的气田(无机成因)内。,气顶气：指与油共存于油气藏，呈游离态存在于油气藏顶部的天然气。在分布、成因上与石油有密切关系。基本特点：重烃气含量大于5%，重烃气含量多少取决于石油的组成和密度。,溶解气(分油内溶解气、水内溶解气）油内溶解气：特点是重烃含量高，常见于饱和或过饱和油藏中。水内溶解气：主要成份有甲烷、氮、重烃气、二氧化碳等，不同成因盆地，成份含量不同。凝析气一种特殊的气藏气。在地下较高温度、压力下，超过临界条件后，液态烃逆蒸发而气化或呈液态分布在气中，呈单一气相产出；采出后因地表温度、压力降低，逆凝结呈液态析出。,2.分散型天然气油溶气：指油藏中的溶解气，任一油藏总溶有数量不等的天然气。水溶气：水(中的溶解气)溶气储量较大，含气率低。煤层气：指煤层所含吸付和游离态的天然气，其含量因变质强度和煤顶板透气性差异很大。固态气水合物：冰点附近特殊温压条件下形成的固态结晶化合物。气体分子天然地被封闭在水分子的扩大晶格中，形成固态气水合物。,二、天然气的化学元素组成主要由气态的低分子烃(C1-C4)和非烃气体(N2、CO2、H2S)及痕量到微量惰性气体组成。据统计：C，42-78%，H，14-24%；化合物以甲烷为主，其次重烃气(C+2)；含有少量的C2-C6的烷烃。一般碳数越大，含量越少。,实际勘探中，根据重烃气含量分湿气和干气。干气(贫气)：C+25%，常不与油拌生，可形成纯气藏，燃烧时呈兰色火焰，通入带冰的水中，无油膜出现。湿气(富气)：C+25%，常与油拌生，有微弱汽油味，燃烧时呈黄色火焰，通入带冰的水中，水面常出现彩色油膜。非烃气体：有CO2，N2，H2S及He、Ar等惰性气体，含量不等。高者可成为以CO2，N2为主的气藏。,三、天然气的物理性质(一)基本物理性质1.分子大小分子长度和有效直径均比液态烃类、非烃杂环化合物分子要小得多。2.表观分子量其化学组成为不确定的多组分混合气，因此，天然气的分子量称表观分子量。(用下式求得),Mg=YiMi或Mg=1/（Gi/Mi）式中：Mg气体混合物的表观分子量；Yi、Mi分别为i气体组分摩尔分数和分子量；Gi为气体组分的重量百分比。,3.密度和相对密度在标准状况下，单位体积天然气的质量。一般与它的分子量成正比。即密度随重烃含量尤其是高碳数的重烃含量及CO2和H2S含量的增加而增大；气体越多，密度越大；湿气比干气密度大；氮气、硫化氢、二氧化碳含量高，密度大。,4.粘度(常用动力粘度，即绝对粘度表示)常压下：一般随分子质量增加，粘度减小，随温度增加，粘度加大。(温度升高，气体分子运动加速，增加分子间碰撞，粘度加大)较高压力下：随压力增加，粘度加大；随温度升高，粘度加大。,5.溶解性相同条件下：气在石油中的解度大于在水中的溶解度。天然气中重烃增多或油中轻组分增加都可增大气体在油中溶解。降低温度或增大压力，可使气体在油中溶解度增加。,6.蒸气压力气体液化时所需施加的压力。随温度升高，蒸气压力增大；同一温度条件下，碳氢化合物的分子量越小，蒸气压力越大。7.热值单位体积天然气燃烧发出的热量,称热值。,第四节油田水一、油田水的概念与产状油田水:指油田区域内与油气藏有密切联系的地下水，与油、气组成一个统一的流体系统。水与油、气分布相对位置分:边水,底水；水与油相对位置分：上层水，夹层水，下层水；水在储层存在状态分：气态水，吸付水，毛细管水，自田水,二、来源及形成(一)四种来源沉积水，渗入水，转化水，深成水(二)形成以沉积水、渗入水、转化水与深成水的某一种为主或它们以不同比例混合形成，经过一系列复杂的物理、化学作用与油气伴生而形成。由于形成中和油气相互作用，油田水具有一般地下水不常见的组份-烃类及其衍生物。,三、油田水的矿化度及化学组成油田水的成份比一般自然水更复杂。包括：（一）无机组成：(已测定60多种，常见30种)，含量较多的。Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-；（二）有机组成：烃类、酚、有机酸；（三）溶解气：O2、N2、CO2、CH4、He等；（四）微量元素：约几十种。矿化度：水的矿化度，即水中各种离子、分子和化合物的总含量。,油田水特点：1.一般矿化度较高；通常：a.海相比陆相沉积中的水矿化度高；b.碳酸盐岩比碎屑岩中水矿化度高；c.保存好的储层水比开启程度高的水矿化度高；d.埋藏深的比埋藏浅的地层水矿化度高；2.含特有的微量元素，如碘、溴、硼、铵等；3.含特有的有机组份，如烃、酚、环烷酸、苯；4.缺氧，一般不含氧，而含气态重烃；5.一般为氯化钙型。,四、油田水的类型根据水中所含离子，把地层水分成不同类型。分类主要有两种：帕勒梅尔分类，苏林分类。1.帕勒梅尔分类依据离子状态，将化学性质相近的归入一组：(a)强碱性：Na+，K+；(S)强酸性：Cl-,SO42-；(e)弱碱性：Ca,Mg；(A)弱酸性：HCO3，CO3；(m)极弱碱性：Fe,Cu,Al。,水中各类阴、阳离子结合时，强酸根先与强碱性结合，形成第一盐性；剩下的强酸再与弱碱性结合，形成第二盐性；再剩下强酸，与极弱碱性结合，形成第三盐性。弱酸与碱金属形成第一碱性；弱酸与碱土金属结合，形成第二碱性；弱酸与铁、铜等重金属结合形成第三碱性。以上六种特性中，最多有四种同时存在一种水中。,帕勒梅尔将天然水分为五类:类：Sa类：S=a类：aSa+e类：S=a+e类：Sa+e其中与油田水有关的水主要属类。,帕勒梅尔分类缺点：没有考虑水的矿化度，忽视了离子浓度。同一类中，虽然都是Sa，但两种水的矿化度及各种组分的含量都可以完全不同；把某些化学作用各不相同的成分放在同一类型很不恰当的。,2.苏林分类根据大陆水和海水化学成分特征，把天然气水中的Na+和Cl-的当量比作为水的分类基础。并据水中离子(Cl-,SO42-,HCO3-,Mg2+,Ca2+)彼此化学亲合力的强弱顺序而组成盐类的原则，作划分“型”的依据。（油田水以氯化钙型为主，重碳酸钠型为次）(1)NaHCO3型(重碳酸钠型)（rNa-rCl）/rSO41Na+/Cl-1(Na+Cl-)；(SO42-少),(2)NaSO4(硫酸钠型)（rNa-rcl）/rSO41Na+/Cl-1(Na+Cl-)；(SO42-多)(3)MgCl(氯化镁型)（rCl-rNa）/rMg1Na+/Cl-1(Na+Cl-）；(Mg2+多)(4)CaCl(氯化钙型)（rCl-rNa）/rMg1Na+/Cl-1(Na+Cl-）(Mg2+少),苏林分类主要缺陷：四种水型与天然水分布实际状况差异较大；完全摒弃气体、稀有元素等标型物质组分，把有成因联系的整体简化为仅是天然水盐类分类；成因上，把地下水全看成是地表水渗入而形成的，没有考虑其它成因；对无机组分阴离子组合顺序认识过于简单，同时缺少作为区分油田水和非油田水的特征参数。,五、油田水的物理性质1.密度因溶有数量不等的盐类，密度变化大，一般大于1,一般情况是含盐量越高，密度越大。2.粘度由于含盐，粘度比纯水高，一般是溶解盐份越多，粘度越大。3.导电性因含离子能导电，含离子越多，导电性越强。,4.透明度一般不透明，呈混浊状。5.颜色常带有颜色。含H2S时呈淡青绿色，含铁质胶状体时，带淡红色，褐色或淡黄色。6.嗅味水中混有少量石油时，具汽油或煤油味，含H2S气体时，常带臭鸡蛋味，溶有NaCl时带咸味,含硫酸镁时带苦味。,第五节重质油的成分和性质,一、重质油的概念包含数量较多的高分子烃和杂原子化合物，在物理性质上，具有密度大、粘度大、含胶质量高、含蜡量低、凝固点低的特点。二、重质油的成分和性质(一)重质油元素组成特征氧、硫、氮等元素含量高，重质油中硫和氮元素含量高是细菌生物降解作用的结果。,(二)重质油微量元素常规原油相比，一般均富含微量元素，高于常规原油几倍至几十倍。(三)重质油的族组成特征重质油烃的组成一般小于60，非烃和沥青质含量可高达1030，个别特重质油可达50。,第六节固体沥青的成分和性质固体沥青是同石油有关的固态衍生物。多为深褐色至黑色的有机矿物，化学成分不甚稳定，也无一定晶形，彼此之间常呈过渡形式。一般是根据化学成分、密度、硬度、稠度、熔点、溶解度、可燃性、燃烧火焰及地质产状等特征来研究和鉴定固体沥青。,固体沥青据成因和物、化特征，分为下列类型。,第七节石油沥青类的稳定同位素同位素指的是原子序数相同而中子数不同的那些质子(或元素周期表中具有相同原子序数而原子量不同的元素)，因为它们在周期表占有同一位置，故称同位素。一、稳定同位素丰度、比值、标准和值(一)同位素值的定义及不同标准值的计算同位素比值的测量和对比单位一般用千分数()表示。,值定义：值()=(Rs-Rr）/Rr1000或值()=(Rs/Rr-1)1000Rs，样品的比值Rr，为标样的比值常用碳同位素标准13C/12C，氢D/H，国际常用标准13C(PDB)，D/H为SMOW。,(二)数据的获得测定同位素丰度方法很多(中子活化分析、电磁谱分析、液体比重测定和质谱分析)，质谱法是目前最有效的测定稳定同位素的方法。基本原理：利用电磁学原理使离子按照质荷比(m/e)进行分离，测定物质的质量与含量。主要测比值的微小变化。自动测、换算出结果。二、碳稳定同位素,(一)常见的分镏作用1.同位素置换反应反应结果，使不同物质中有的13C富集，另一些则12C富集。海水比大气中的CO2富集13C。2.光合作用的动力效应植物光合作用时，会富集12C而使13C减少。海洋生物13C含量与HCO3中的13C含量相比会减少，13C值就会降低。海洋植物利用海水碳酸盐产生CO2光合作用，13C值增高。,3.温度效应高温区相对富集13C，而低温区