08 热力学平衡图在冶金中的应用.ppt

第八章热力学平衡图在冶金中的应用,8.1基本概念8.2绘制热力学平衡图的理论基础8.3热力学平衡图的绘制与应用（一）8.4热力学平衡图的绘制与应用（二）8.5热力学平衡图的叠加8.6电势pH图及其在湿法冶金中的应用,第八章热力学平衡图在冶金中的应用,热力学平衡图（优势区域图、稳定区域图）以图的形式表示系统中物质稳定存在的形态与热力学参数之间的关系。例：Me-O系热力学平衡图（图7-7）例：1100K时Zn-S-O系热力学平衡图,8.1基本概念,8.1基本概念,图8-1Zn-S-O系热力学平衡图（1100K）,1050-5-10-15,8.1基本概念,应用指明Zn-S-O系中各种化合物稳定存在的区域和为获得相应的化合物所应控制的条件；例如：只有将工艺条件分别控制在、区域内，才能分别获得ZnS、ZnSO4和ZnO；为得到ZnSO4，应同时控制高PO2和PSO2值；为得到ZnO，应控制高PO2值、低PSO2值。指明各种化合物之间平衡的条件例如：在ab线所表征的条件下ZnS与ZnO保持平衡；系统中不存在ZnSO4与ZnO的平衡反应。,8.1基本概念,8.1基本概念,计算表明，系统中PCO/P值小于诸反应的平衡常数值这些反应应当都能自发进行上述反应的产物Nb、NbO、NbO2、NbC、NB2C等都能存在。实际上最终产品只可能是两种凝聚态化合物，即NbO2+NbC。对于复杂体系（多组元、多种价态体系），单纯用热力学计算的方法往往不可能得到正确答案。,8.1基本概念,8.2绘制热力学平衡图的理论基础,一、有关的热力学计算方法与物质的热力学性质,平衡图的计算主要是求出各种物质稳定区的分界线。各物质稳定区的分界线实际上是物质间的平衡线。平衡图的绘制应用有关物质的热力学性质进行大量的热力学平衡计算，以确定各稳定区间的分界线。,8.2绘制热力学平衡图的理论基础,二、相律,相律：f=c+2主要作用：确定平衡图中各稳定区域、平衡线以及交点上凝聚态化合物的种类数。,8.2绘制热力学平衡图的理论基础,三、同时平衡原理,8.2绘制热力学平衡图的理论基础,同时平衡原理的内容当凝聚相与气相存在多种反应、生成不同气态化合物时，各种反应都平衡存在；例如：当WO3与Cl2作用时，生成WO2Cl2、WOCl4、WCl6的诸反应都平衡存在；例如：C与O2反应时，生成CO及CO2的反应都平衡存在；在平衡体系（气相或溶液）中，各组分彼此处于平衡状态。例如：在600K以上WO3与Cl2反应的气相中，同时存在WO2Cl2，WOCl4、WCl6之间的平衡反应。同时平衡原理的主要作用当生成物为多种气态（液态）物质时，计算气体混合物（溶液）中气相（溶液）组成与各种热力学参数的关系，以及固-气相（液相）线的位置和走向。,8.2绘制热力学平衡图的理论基础,8.2绘制热力学平衡图的理论基础,8.2绘制热力学平衡图的理论基础,8.2绘制热力学平衡图的理论基础,W-Cl-O系热力学平衡图（1100K）,lg(PCl2/P),8.2绘制热力学平衡图的理论基础,四、逐级转变原则,原理：当系统中存在多种价态的凝聚态化合物或多种成份的凝聚态化合物时，往往是相邻两级的化合物能平衡共存。应用：在进行平衡线计算时，利用逐级转变原理，可以将大量不存在的反应删去。如：Fe-O系中存在FeO、Fe3O4、Fe2O3三种氧化物。其中FeOFe3O4、Fe3O4Fe2O3能平衡共存，FeO不能直接与Fe2O3平衡。该系统中有效的生成分解反应是：6Fe2O3=4Fe3O4+O22Fe3O4=6Fe+O22FeO=2Fe+O2,8.2绘制热力学平衡图的理论基础,逐级转变原理（续）又如：400时，W-Cl-O系中存在WO3、WO2Cl2、WOCl4、WCl6四种化合物。其中WO3WO2Cl2、WO2Cl2WOCl4、WOCl4WCl6能平衡共存，WO3WOCl4、WO3WCl6平衡不存在。该系统中有效的生成分解反应是：,8.2绘制热力学平衡图的理论基础,8.3热力学平衡图的绘制与应用（I）二组元体系，Fe-O系及多价金属-氧系的热力学平衡图,8.3.1热力学平衡图的绘制方法和步骤铁-氧系热力学平衡图,步骤一：查明系统物质的种类及其热力学性质。在2500K以内，FeO、Fe3O4、Fe2O3均为凝聚态。固体FeO、Fe3O4、Fe2O3的fG值分别为：fG(FeO)=269540+70.275TJmol1fG(Fe3O4)=1126640+338.48TJmol1fG(Fe2O3)=848890282.4TJmol1,8.3热力学平衡图的绘制与应用（I）,步骤二：相律分析根据相律分析平衡图中各平衡线、面及各平衡线的交点上能稳定存在的凝聚态化合物的数目。Fe-O系统的独立组元数为2；当温度和压强都可变时，其自由度数为2；其平衡状态可在一个平面上表示；在平衡面上稳定存在的凝聚态化合物数为1；平衡线上稳定存在的凝聚态化合物数为2；交点上稳定存在的凝聚态化合物数为3。步骤三：初步确定有效反应根据逐级反应原则初步确定的有效反应。,8.3.1热力学平衡图的绘制方法和步骤铁-氧系热力学平衡图,步骤四：热力学计算根据热力学数据计算出各有效反应的fG值，求出lg(PO2/p)T关系式。步骤五：根据计算结果绘制成平衡图。,8.3.1热力学平衡图的绘制方法和步骤铁-氧系热力学平衡图,图8-2Fe-O系热力学平衡图,8.3.1热力学平衡图的绘制方法和步骤铁-氧系热力学平衡图,铁氧化物的优势区图（稳定区图）分为四个区域：区域I：Fe2O3稳定区气相中氧分压高于Fe2O3的分解压Fe、FeO和Fe3O4都将被氧化成Fe2O3。区域II：Fe3O4稳定区气相中氧分压高于Fe3O4或FeO的离解压，低于Fe2O3的分解压Fe2O3将分解成Fe3O4，而Fe和FeO将氧化成Fe3O4。区域III：FeO稳定区气相中氧分压高于FeO的分解压，低于Fe2O3和Fe3O4的分解压Fe2O3和Fe3O4将分解成FeO，而Fe将氧化成FeO。区域IV：Fe稳定区气相中氧分压低于FeO的分解压Fe2O3、Fe3O4和FeO都将分解成Fe。,8.3.1热力学平衡图的绘制方法和步骤铁-氧系热力学平衡图,铁氧化物的生成分解过程是逐级进行的；同时存在高温和低温两种转变过程。高温转变过程（T843K）FeFeOFe3O4Fe2O3低温转变过程（T843K时，Fe的生成是通过FeO的还原反应；T109Pa）设备中，可以由Cu2S直接得到CuSO4。准确控制硫位和氧位，可由硫化物直接制取金属铜。,8.4.1金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,【实例】在FeSO三元系中，在工业焙烧气氛下，若要获得铁的氧化物，则需要在较高温度（800C）下焙烧；若要得到铁的硫酸盐，则需要在较低温度（15）。,8.6.1简单金属-水系的-pH图,1、金属氧化物的酸浸出,MeO+2H+=Me2+H2O金属氧化物酸浸出的条件：溶液中的电势和pH值都处于Me2+的稳定的区内；溶液的pH值小于平衡pH值；当Me2+的活度为1时，要求pH0.77V，pH0.86V，pH0.77V/0.13V，pH=0.243.37；100时，0.86V/0.10V，pH=0.982.3。控制、pH在区域内，锌、铁分别以Zn2+和Fe2+形态进入溶液。25时，3.37；100时，2.3。,8.6.3复杂体系的-pH图，金属含氧盐的浸出,提高温度对金属含氧盐的浸出反应不利与温度对简单氧化物浸出的影响一致。铁酸盐浸出条件的简单估计：MeOFe2O3+8H+=Me2+2Fe3+4H2O,8.6.3复杂体系的-pH图，金属含氧盐的浸出,8.6.4金属-硫-水系的-pH图，硫化物的浸出,一、硫-水系的-pH图,8.6.4金属-硫-水系的-pH图，硫化物的浸出,图8-15S-H2O系的-pH图(25；S2-的活度为0.1),8.6.4金属-硫-水系的-pH图，硫化物的浸出,二、金属-硫-水系的-pH图,8.6.4金属-硫-水系的-pH图，硫化物的浸出,8.6.4金属-硫-水系的-pH图，硫化物的浸出,8.6.4金属-硫-水系的-pH图，硫化物的浸出,8.6.4金属-硫-水系的-pH图，硫化物的浸出,8.6.4金属-硫-水系的-pH图，硫化物的浸出,图8-16Me-S-H2O系的-pH图的原则图形,两点划线之间的区域为S0的稳定区；线包围的范围为MeS的稳定区。,8.6.4金属-硫-水系的-pH图，硫化物的浸出,图8-17Zn-S-H2O系-pH图（25）,8.6.4金属-硫-水系的-pH图，硫化物的浸出,三、金属硫化物的浸出,8.6.4金属-硫-水系的-pH图，硫化物的浸出,8.6.4金属-硫-水系的-pH图，硫化物的浸出,8.6.4金属-硫-水系的-pH图，硫化物的浸出,图8-18某些Me-S-H2O系的-pH图图中分别为反应8-27、8-28、8-29的平衡线；实线为25；虚线为100,8.6.4金属-硫-水系的-pH图，硫化物的浸出,3、FeS2、CuS等硫化物的可能浸出方案：对这些硫化物而言，其进行反应8-27、8-28所需的pH值很低，在通