离子选择性电极法测定工中氟含量的影响因素

离子选择性电极法测定工艺中氟含量的影响因素氟是化学上非常活跃的元素，也是煤中的毒性元素之一，煤燃烧后氟的大部分会变成挥发性化合物排放到大气中，固定在土壤中或流入水中。 生长在高氟土壤中的植物通过根吸收氟化合物，人和家畜吃高氟食品或者喝高氟水就会中毒。 研究表明，HF对人体的毒性是SO2的20倍，植物具有强烈吸收和积累大气中HF的作用，不仅植物本身受到严重损害，而且通过食物链污染人类和动物，破坏钙磷的正常代谢，抑制酶的活性，影响神经系统，降低钙病、氟斑牙、氟骨病我国煤的氟含量一般为50豪快/克300毫克/克。 少数矿区达到3000毫克/克。 因此，正确测定蒌中的氟含量对保护地球环境具有重要意义。高温燃烧氟离子选择性电极法简便、精度高、实用性高，可作为煤和其他矿物质中氟含量测定的有效方法，但其测定结果的准确性受燃烧水解过程和电位测定系统的影响因素影响，主要是试剂、仪器、煤样质量、通水蒸汽时间、氧流量、测定电位、干扰离子、氟电极实测在此需要系统分析这些因素，以便更有效、准确地测定煤中的氟含量。1实验原理实验采用高温燃烧水解氟离子选择性电极法，喜欢煤中的氟量。 在煤样和石英砂混合后，在氧气和水蒸气的混合气流中经过有机物燃烧和无机物热分解两个阶段，从煤中分离出各利形态的氟化物，经历了定量地溶于水的过程。 其中，燃烧阶段的反应机构与高温定硫法相似，但硫、氮、氯、氟的生成物以SOx、NOx、HCL、SiF4的形式转变为冷凝水。 煤样进入高温区前，可燃物进入几乎完全燃烧的无温区后，煤灰全部暴露在氧气和水蒸气的气流中，此时含氟矿物迅速发生水解反应，氟化物全部放出，定量地进入冷凝水。 以氟离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准添加法测定试料溶液中的氟离子浓度，算出煤中的总氟量。2影响因素2.1试剂2.1.1石英砂煤样在高温下水解时，煤灰中的碱金属和碱土类金属的氟化物分解形成碱性氧化物，该氧化物容易与HF反应，吸收刚放出的氟，因此在煤样中加入适量的石英砂，可与HF反应生成稳定的SiF4化合物，该化合物也容易进入水中。 粒度为0.5mm-1mm的石英砂提高了混合样品的透气性，加快了有机物的燃烧速度，防止了小粒煤灰被气流吹走。 另外，加入石英砂也是为了防止煤样变成高温时发生爆炸现象，避免废除实验。2.1.2水解冷凝液PH值煤样水解后的试料液中氟离子对氟电极的响应电位在PH为6.0时进行测量是正确的。 当PH大于6.0时，溶液中的OH响应氟电极，导入正误差：当PH小于6.0时，f和h生成HF弱酸，导入负误差。 用NaOH溶液中和回收的冷凝水，使溴甲酚绿指示剂变蓝时，冷凝液的pH约为5.6，加入总离子强度调节缓冲液10mL后，冷凝液的pH控制在6.0，可以减少测定电位的误差。 以上所用的3种试剂均为市售化学纯，严格按标准配制，均起作用，可得到正确的测定结果。2.13氟标准储备溶液氟标准储备溶液用于制备氟标准工作溶液，对其纯度要求很高。 在标准GB/T4663-1997中，要求将120度干燥约2h的优良NaF2.2010g取入烧杯，用蒸馏水溶解，用蒸馏水水洗到1000mL的容量瓶中，按刻度稀释，均匀挥发后储存在塑料瓶中。 在实验中可以忽略用其制备标准工作溶液引起的误差。2.2设备2.2.1离子选择性电极(1)离子计。 离子选择性电极分析实际电位分析法。 离子计的作用是在不改变被测溶液和标准溶液的总离子强度的情况下测定电极电位e，使用能量启动方程式计算被测离子浓度。 因此，其性能和质量与分析结果的准确性关系很大。 一般来说，离子计有的要求离子选择性电极在接近零电流的条件下进行分析作业，为了防止测量系统中流过大电流引起电极极化，离子计需要1*1011 以上的内部电阻离子计的最小分度通常为了保证测量精度，需要读取到0.1mV以下。(2)甘汞电极。 甘汞电极是选择性电极的主要组成部分，容易产生温度滞后。 温度上升时，电极内的液体中生成二价汞的化合物，该化合物被分散在甘汞膏中的微粒汞还原，但由于其反应非常慢，因此产生延迟。 甘汞电极在70以下的电解液中工作，测量的电位值稳定，温度变化越小，其测量电位值越稳定。 另外，甘汞电极在使用中，检查液有可能渗透到甘汞电极的内部，直接影响甘汞电极的电极电位，可以提高其内部渗透液的液面，防止这种现象的发生。 不使用甘汞电极时，在甘汞电极的加液口和液口部复盖无硫橡胶帽。为了延长电极的寿命，平时的电极使用和维护需要在使用：电极之前，在10-3mol/LNaF溶液中浸渍1h-2h，用去离子水反复清洗直到空白电位值达到270mV左右电极晶片不接触硬的物质，如果有油污， 用酒精棉球轻轻擦拭后，用去离子水清洗电极使用结束后，请清洗至空白电位值并保存电极导线和插头保持干燥状态，2.2.2氟离子测量仪氟离子测量仪主要用于高温燃烧下煤样水解后含氟水溶液的测量。 该仪器采用电子仪表控制温度，实时控制升温电流，温度控制精度高的燃烧炉采用管式高温炉，长寿命硅碳管加热装置能够使仪器迅速升温，不需要长时间等待的蒸汽调节功能具有电压控制显示，在实验时可以方便快速调节为适应的蒸汽大小2.3煤样质量煤样质量不足0.3000g时，煤中氟化物的水解比较完整，但煤样中总氟含量降低，冷凝液的氟含量也相应降低，测定结果较低。 灯样质量超过0.6000g，煤中氟化物水解不完全，产生的烟量过大，凝结效果降低，测定结果低。 实践证明，煤样质量最好为0.5000g，实验室分析天平经严格鉴定，符合测量要求，精度达到万分之几。2.4水蒸气通过时间通过水蒸气的作用可以促进煤中氟化物的分解转化和析出，使煤中的氟化物在1100度的温度下完全转移到吸收液中，可以将附着在燃烧管和冷却管内的气态氟化物进行解吸和冲洗。 水蒸气流量过低，煤中氟化物易完全水解的流量过大，煤样爆炸、煤灰飞散、凝结效果差，凝结液过多，测定结果降低。另外，在高温下分解样品前应该流过15min的水蒸气，否则最初样品的分析结果会变低。 贫困的原因主要是冷却管系统没有被冷凝水浸湿，容易吸附SiF4化合物，因此测定值低，通过使水蒸气先通过15min可以避免这种现象。2.5氧流量实验中导入氧气是为了使可燃物在规定时间内全部燃烧。 氧流量超过450mL/min时，凝结效果差，测定结果低的氧流量不足250mL/min时，反应管内呈弱还原性气氛，煤中的硫化物还原成元素硫，堆积在石英管末端，对氟化物有吸附作用，千奇百怪的测定值低。 通过将氧流量控制在400mL/min，能够使可燃物在规定的时间内完全燃烧。2.6测量电位电位的准确测量主要受到响应时间的影响。 在未达到平衡的某一瞬间的电位计算离子浓度时，一定会产生偏差，因此在读取电位的数值时，必须通过实验决定电极电位的稳定时间，即响应时间。 响应时间是从离子电极和参比电极同时与试料溶液接触到电极电位稳定为止的时间，当达到响应时间时，电极的实际电位被称为响应电位，可以认为电极电位的变化大小在0.1mV/min时达到电极的响应时间。电极电位的响应时间与离子活性度的变化方向有关，从低浓度到高浓度的响应时间比从高浓度到低浓度的响应时间短。 样品系列中测量对象离子活性度变化较大时，应适当调整测量电位的搅拌时间，确保测量结果的准确性。2.7干扰离子在燃烧水解过程中，煤样中的金属离子Fe3、Al3、Ca2、Mg2也被吸入冷凝液中，与