水污染控制工程中的混凝法

水污染控制工程中的混凝法作者：天津市南开大学 关辽摘要：废水中常含有用自然沉降法不能去除的悬浮微粒和胶体污染物，必须通过投加化学药剂来破坏胶体和悬浮微粒在水中形成的稳定分散体系，使其聚集为有明显沉淀沉降性能的絮凝体，再通过重力沉降法分离去除。本文从胶体的性质讲起，进而对混凝的原理进行了阐述，混凝包括凝聚和絮凝两个过程；对混凝工艺中的主要过程进行了介绍，包括混凝剂的选择与投加，混合，反应，沉淀，澄清五个方面。最后还通过一些简例介绍了沉淀在工业废水中的应用。关键词： 混凝 胶体 工艺过程 混凝剂1 前言污水处理中，一部分粒径较大的颗粒可通过重力沉淀直接去除。但是水和废水中常常含有用自然沉降法不能去除的悬浮微粒和胶体污染物，水中的胶体和细微悬浮物因为具有不同程度的布朗运动等特征，阻碍了正常的下沉运动。因此这些颗粒往往能在相当长的时间内保持稳定的悬浮状态，是水体产生混浊现象的根本原因。对于这类污水，通常采用加药混凝来将其净化，即向水中投加化学试剂，使其中的胶体和细微悬浮物脱离稳定状态，并聚集为体积较大的絮体，进而可以通过重力沉降或其他固液分离的方法去除。这一过程主要包括凝聚和絮凝两个步骤，统称为混凝。具体的说，凝聚是指使胶体脱稳并聚集成微絮粒的过程；而絮凝则指微絮粒通过吸附、卷带和桥连而成长为更大的絮体的过程。2 混凝的概述及原理 混凝的作用对象主要是水中的细微悬浮物（10010000nm）和胶体（1100nm），前者在一定程度上也具有绝大多数的胶体性质。胶体污染物是水中污染物的重要组成，但由于其稳定性而难于从水中分离。造成胶体稳定性的原因主要有：胶体的布朗运动、颗粒之间的静电斥力以及颗粒表面的水化作用。 大颗粒的悬浮物如泥沙，每一颗粒从各不同方向受到水分子同时撞击的次数很多，各方向的撞击力可以平衡抵消，且因颗粒大，能在重力作用下自然下沉。而胶体微粒尺寸很小，同时受到水分子撞击次数较少，各方向撞击力平衡抵消的几率小受重力影响甚微，致使微粒在水中无规则的高速运动，并趋于分散状态，这种运动便是布朗运动。布朗运动增加了颗粒之间的碰撞，但这种碰撞由于颗粒之间的静电斥力存在而无法使颗粒结合。尽管整个胶体溶液一般不显电性，但胶体颗粒之间却存在着静电斥力，这是由胶体的双电层结构所决定的。2.1 胶体的性质水中的胶体物质可能是憎水性的或是亲水性的，水中粘土以及投加的无机混凝剂所形成的胶体等无机物质属于憎水胶体，而有机物质如蛋白质、淀粉及胶质等则属于亲水胶体。憎水性胶体物质对液体介质没有亲和力，在有电解质存在时缺乏稳定性，对混凝很敏感。亲水性胶体物质对水有明显的亲和力，吸收上去的水会形成水壳阻止絮凝，一般需要特殊处理才能有效地产生混凝反应。胶体颗粒在水中继续保持分散状态的性质称为胶体的稳定性。对于憎水性胶体，稳定性可以通过它的双电层结构来说明；对于亲水性胶体，虽然也具有双电层结构，但它的稳定性主要由它所吸附的大量水分子所构成的水壳来说明。但亲水性胶体具有可逆的特性，能在吸水后自动分散形成胶体，在脱水后又可以恢复成原来的物质。亲水胶体保持分散的能力，因此它的稳定性比憎水胶体的稳定性高。以上两种称为聚集稳定性，除此之外还有动力学稳定性，即胶体不规则的布朗运动，这也在很大程度上起到对抗重力的作用。所以，综合起来说，胶体颗粒在水中处于稳定状态的主要原因是：颗粒的布朗运动、胶体颗粒间的静电斥力以及胶体颗粒表面的水化作用。2.1.1 胶体的双电层结构胶体具有双电层结构。一般情况下，胶核不带电且具有晶核结构。但由于胶核有很大的比表面，所以容易在界面上有选择性地吸附某种与胶核有相同的组分而容易建成胶核晶格的那些离子。这些离子称为胶粒的电位离子，决定了胶粒的电性和电荷量，构成了双电层的内层。由于电位离子的静电引力，又吸引了许多的异号电子，形成的反离子层构成了双电层的外层。其中紧靠内层的反离子被电位离子牢固地吸引住，当胶核运动时也随之一起运动，称为反离子吸附层，并与电位离子一同组成胶团的固定层。固定层以外的反离子受电位离子的引力较弱，不随胶核一起运动，围绕吸附层形成了扩散层。固定层与扩散层之间的交界面称为滑动面，滑动面以内称为胶粒，带有一定量电荷，与扩散层一起构成电中性的胶团。下图为胶体的结构示意图2.1.2 胶体电荷及电位目前认为胶核表面电荷产生的原因主要有以下四点：固相表面对水中某种离子的特异吸附；极难溶的离子型晶体与它溶解下来的离子产物之间有一平衡关系而是晶体表面带电；颗粒表面离子化官能团的解离，特别是高分子有机物因其极性官能团的酸碱解离而使表面带上电荷；某些离子型晶体缺陷在晶体表面产生过量的阴阳离子而使表面呈带正电或负电。这些原因也不是截然可分的，在某些情况上可能具有同一种表现。正是因为这些电荷而是胶核周围的离子不均匀分布，形成了胶体的双电层结构。在胶粒与扩散层之间，有一个电位差。此电位差称为胶体的电动电位，常称为电位。胶核表面的电位离子与溶液之间的电位差称为总电位或电位。总电位一定时，电位越高，扩散层越厚，胶粒之间的静电斥力越大。电位引起的静电斥力使胶粒间的范德华力起不到作用，阻止了胶粒相互接近和接触碰撞，因此胶体微粒不能相互聚结，而是长期保持稳定的分散状态。当电位为0时，被认为是最佳混凝时机。对于亲水胶体，使胶体微粒不能相互聚结的另一个因素就是水化作用。由于胶粒带电，将极性水分子吸引到周围形成一层水化膜，阻止胶粒间相互接触。但水化膜是因胶粒带电而产生的，如果胶体的电位消除或者减弱，水化膜也会随之消失或者变薄。2.2 混凝的原理 混凝作用是通过在混凝设备中对水体投加混凝剂来实现的。胶体粒子的混凝分为两个部分：一是凝聚，指胶体被压缩双电层脱稳的过程；二是絮凝，指胶体由于高分子聚合物的吸附架桥作用而聚结成大颗粒的过程。低分子电解质称为凝聚剂，高分子药剂成为絮凝剂，两者合称为混凝剂。混凝剂对胶体粒子的混凝作用主要包括：压缩双电层作用、吸附电中和作用、吸附架桥作用以及网捕卷扫作用。 2.2.1 压缩双电层作用压缩双电层是指在胶体分散体系中投加能产生高价反离子的活性电解质，通过增大溶液中的反离子浓度来减小扩散层厚度的过程。胶团双电层的构造决定了胶粒表面处的反离子浓度最大，随着胶粒表面向外的距离增大，反离子浓度越低，最终于溶液中的离子浓度相同。当向溶液中投加电解质，则溶液中离子浓度增高，扩散层厚度压缩，电位降低，因此胶粒间的相互斥力减小，引力增强，排斥与吸引的合力由以斥力为主变为以引力为主，胶粒得以迅速凝聚。然而，压缩双电层除与混凝剂剂量有关外，,还与混凝剂中金属离子的价态有关。这个理论适用于低价态简单离子的凝聚作用，但对常见的铝盐、铁盐及其聚合物混凝剂则不能完全适用了。2.2.2 吸附电中和作用胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用。加入相应的絮凝剂使其吸附到胶体颗粒上，从而中和了电位离子所带的部分电荷，减少了静电斥力，降低了电位，悬浮胶体的排斥势能降低，胶体间的引力增加，从而聚集、脱稳并最终沉降下来。胶体颗粒表面电荷不但可以降到零，甚至还可以带上相反的电荷重新变成稳定状态。因此，这种作用对混凝剂的剂量有较严格的要求。2.2.3 吸附架桥作用混凝剂经水解聚合作用形成的高分子聚合物具有线性结构，该结构对胶体粒子有强烈吸附作用，这样会引起相距较远的胶粒间的架桥连接作用：其一端吸附某一胶粒，另一端吸附另一胶粒。这样通过高分子吸附架桥而使颗粒逐渐变大，最终形成粗大的絮体。吸附架桥存在“胶体保护”作用，即混凝剂投加过多时,由于胶粒的吸附作用。过多的高分子会对胶粒形成包卷，高分子之间存在同种电荷排斥的作用，致使胶粒失去与其他胶粒结合的机会而不能凝聚，使胶粒重新稳定，即发生再稳。2.2.3 网捕卷扫作用当金属絮凝剂，如铝盐、铁盐等，投加量较多时会生成氢氧化物沉淀。这些沉淀不仅具有巨大的网状表面结构，还带有一定量正电荷，具有静电粘附性。因此在沉淀物形成过程中，胶体颗粒可以同时粘附卷扫在沉淀物中迅速沉淀被去除。2.3 混凝工艺混凝工艺的关键因素有：投加合适的混凝剂、使混凝剂与污水充分混合接触、使絮体逐渐长大（絮凝）、使絮体沉淀等。工艺的主要步骤有以下3点:2.3.1 混凝剂的配制与投加混凝剂的投配有干投法和湿投法两种。干投法即把药剂直接投到被处理的水中，优点是占地少，缺点是对药剂的粒度要求较高，投配量较难控制，对机械设备要求较高。目前使用较多的是湿投法，即先把药剂配制成一定浓度的溶液，再投入被处理水中。配制药剂的溶液在溶液池里进行，溶液池常设两个，交替使用。搅拌可采用水力、机械等方式，根据用药量和药剂性质而定，一般药量小时用水力搅拌，药量大时用机械搅拌。药液的投配要求计量准确，调节灵活，设备简单。目前较常用的设备主要有计量泵、水射器、虹吸定量投药设备和孔口计量设备。其中计量泵最简单可靠，生产也较多。混凝剂配制与投加程序2.3.2 混合当药剂投入废水后在水中发生水解反应，并使水中胶体和悬浮物脱稳，形成细小的矾花，这一过程就是混合，药剂与水体的混合可采用水力或机械混合设备。混合方式分为2.3.2.1 水泵混合它是利用水泵叶轮中水流所产生的局部涡流而达到的混合方式。将混凝剂药液加入水泵进水中，利用水泵叶轮实现混合。这种混合方式所需设备简单、能耗低、混合迅速、均匀，而且混合效果也较好。2.3.2.2 水力混合 管道混合，它是利用输水管内的水流把药剂扩散开来的一种方式。管式静态混合器 机械搅拌混合，在混合池中，以电动机驭动浆板或螺旋浆快速旋转使之充分混合。桨板式混合器 分流隔板混合，它是利用隔板使水流受到局部阻力产生的湍流来达到混合的目的。 隔板混合池2.3.3 反应混合完成后，水中已经产生细小絮体，但还未达到自然沉降的粒度，反应设备的任务就是使小絮体逐渐絮凝成大絮体而便于沉淀。反应设备应有一定的停留时间和适当的搅拌强度，让絮体能相互碰撞。工业上常用的反应器有水力式反应池（如隔板式、折板式、涡流式、旋流式）和机械搅拌反应池。 平流式隔板反应池回转式隔板反应池折板反应池 （a：同波折板 b：异波折板）旋流反应池涡流反应池2.3.4沉淀分离即将产生的絮体在沉淀池中靠重力下沉至底部去除，或利用高分子膜技术将絮体与清水分离开来。2.3.5澄清池澄清池是一种谁和混凝剂快速混合、反应和絮体沉降三种功能合为一体的设备。它利用的是接触凝聚原理，即为了强化混凝过程，在池中让已经生成的絮凝体悬浮在水中成为悬浮泥渣层(接触凝聚区)，当投加混凝剂的水通过它时，废水中新生成的微絮粒被迅速吸附在悬浮泥渣上，从而能够达到良好的去除效果。所以澄清池的关键部分是接触凝聚区。保持泥渣处于悬浮、浓度均匀稳定的工作条件已成为所有澄清池的共同特点。根据泥渣与废水接触方式的不同，澄清池可分为两大类：一类是悬浮泥渣型，它的泥渣悬浮状态通过上升水流的能量在池内形成的，当水流从下往上通过泥渣层时，截留水中夹带的小絮体，主要形式有悬浮澄清池、脉冲澄清池等。 悬浮澄清池悬浮澄清池结构简单，一般用于小水厂，运行适应性差（水温、水量、变化时，泥渣层工作不稳定），目前已很少使用。 脉冲澄清池脉冲澄清池的上升流速发生周期性的变化，这种变化是由脉冲发生器引起的。靠脉冲方式进水，悬浮层发生周期性的收缩和膨胀。这样有利于颗粒和悬浮层接触，悬浮层污泥趋于均匀，还可以防止颗粒在池底沉积。但结构复杂，处理效果受水量、水质、水温影响较大。另一类是泥渣循环型，即让泥渣在竖直方向上不断循环，通过该循环运动捕集水中的微小絮粒，并在分离区加以分离，主要形式有机械加速澄清池和水力循环加速澄清池。在废水处理中，应用最广泛的机械加速澄清池。 机械加速澄清池机械搅拌澄清池是利用机械搅拌作用来完成混合、泥渣循环和接触絮凝过程的。处理效果好且稳定，因此适用于大、中型水厂。但维修维护工作量较大，而且启动有时需人工加土和加大加药量。 水力循环澄清池水力循环澄清池在水射器中形成高速射流，因而在喉管下部形成负压，将活性泥吸进喉管并立刻将水与药剂混合均匀。由于活性泥渣中的絮凝体有较大的吸附水中悬浮固体及颗粒的能力，因而在第一反应室和第二反应室中迅速结成絮团，在分离室中因密度不同得以分离。机械加速澄清池水力循环澄清池2.4 混凝剂的选择 根据污染物的种类及浓度，来确定合适的混凝剂。对于混凝非常的重要。在水处理中能够起混凝作用的化学药剂非常多，按其成分可以划分为无机混凝剂和有机混凝剂两种，按分子量大小有常规低分子混凝剂和高分子混凝剂。常用的无机低分子混凝剂有：硫酸铝、氯化铝、硫酸亚铁、三氯化铁、生石灰等；常用的无机高分子混凝剂有：聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝铁等；常见的天然高分子絮凝剂有：淀粉、壳聚糖、海藻酸钠、纤维素和木质素等；常用的合成有机高分子絮凝剂有：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠等。在水的化学混凝中，往往将多种混(絮)凝剂联合使用，来促进混凝效果和加速混凝过程，其中起辅助作用的称为助凝剂。助凝剂的作用主要有：改善或调节混凝条件；改善絮体结构。石灰和有机高分子絮凝剂在许多情况下都起到助凝作用。表1 常用的无机水处理混凝剂基本情况类别药剂名称分子式符号无机高分子铝盐聚合氯化铝Al2(OH)nCl6-nmPAC聚合硫酸铝Al2(OH)n(SO4)3-n/2mPAS铁盐聚合氯化铁Fe2(OH)nCl6-nmPFC聚合硫酸铁Fe2(OH)n(SO4)3-n/2mPFS无机低分子铝盐三氯化铝AlCl36H2OAC硫酸铝Al2(SO4)3nH2OAS明矾(硫酸铝钾)K2SO4Al2(SO4)324H2OKA铁盐氯化铁FeCl3nH2OFC硫酸亚铁FeSO47H2O硫酸铁Fe2(SO4)312H2OFS氯化绿矾FeCl3+ Fe2(SO4)3其它氯化锌ZnCl2ZC硫酸锌ZnSO4ZS氧化镁MgO碳酸镁MgCO3硫酸镁MgSO4表2 常用的有机水处理混(絮)凝剂基本情况类别阴离子型阳离子型非离子型天然高分子淀粉类玉米粉、糊精蛋白质类明胶（碱性）明胶（酸性）骨胶藻类海藻酸钠多聚糖类香叶、楠木叶、白胶粉人工合成高分子羧甲基纤维基（CMC）乙基纤维素（EMC）纤维衍生物甲基纤维素（HMC）改性淀粉及淀粉衍生物碱性淀粉、羧甲基淀粉、二甲基淀粉改性阳离子淀粉、淀粉与聚丙烯酰胺的聚合体聚合型、缩合型、缩聚合型聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺的部分水解物、聚丙烯腈的部分水解物、醋酸乙烯与无水马来酸聚合体聚丙烯酰胺及衍生物、聚丙烯酸羧甲基胺及第四级胺盐、聚丙烯酰胺的阳离子衍生物、聚乙烯聚丙烯酰胺（高聚合度）水溶性尿醛树脂、聚氧化乙烯在无机混凝剂中，聚合硫酸铁(简称为聚铁)具有许多独特的优点，如：聚铁的立体聚合结构，在水解时很快形成多核心与分支的水解产物，其分支分别附在几个污染物胶粒表面的活性空位上而形成絮团，聚铁絮凝物比铝盐絮体重沉降速度快（一般可达0.50.8mm/s）；适应的pH值范围广(411)；对水中重金属离子(锰除外)有明显的去除效果；不仅能有效的去除水中悬浮物，而且同时能去除水中COD、BOD、色度、硫化物恶臭等；对废水中乳化油有良好的破乳效果和去除效果；对设备的腐蚀性较三氯化铁小得多；制造工艺简单，而且原料可用废酸和废铁制成，达到以废治废，综合利用的目的；价格便宜，性能稳定，便于贮存，液体聚合硫酸铁有效期两年不分层，不产生沉淀，效率也不降低；污泥具有良好的脱水性能。由于上述特点，使得聚铁在水处理中被广泛应用。 在合成有机高分子絮凝剂中，聚丙烯酰胺（PAM）使用范围最广泛。聚丙烯酰胺絮凝剂是由丙烯酰胺聚合而成的有机高分子聚合物，无色、无味、无臭、易溶于水，没有腐蚀性。聚丙烯酰胺在常温下比较稳定，高温、冰冻时易降解，并降低絮凝效果，故其贮存与配制投加时，温度不得超过65，室内温度不得低于2。聚丙烯酰胺分子量一般为1.51066106。聚丙烯酰胺产品按其纯度来分，有粉剂和胶体两种。粉剂产品含聚丙烯酰胺92%，胶体产品含聚丙烯酰胺89%。按离子型分，PAM有阳离子型、阴离子型和非离子型。阳离子型一般毒性较强，主要用于工业用水和有机质胶体多的工业废水；阴离子型是水解产品，由非离子型改性而来，它带有部分阴离子电荷，可使这种线型聚合物得到充分伸展，从而加强了吸附能力，适用于处理含无机质多的悬浮液或高浊废水。表3 常用的无机水处理助凝剂基本情况类别名称分子式助凝剂PH及碱度调整剂硫酸H2SO4盐酸HCl二氧化碳CO2氢氧化钠NaOH碳酸钠Na2CO3消石灰Ca(OH)2硅酸钠Na2OnSiO2xH2O絮凝体加重剂膨润土Al2O3nSiO2碳黑C高岭土Al2O32SiO22H2O酸性白土Al2O3nSiO2粉煤灰Al2O3+SiO2絮凝体形成助剂活性硅酸SiO2海藻酸钠(C5H7O4CONa)n其他药剂氧化剂液氯Cl2漂白粉Ca(ClO2)CaCl22H2O次氯酸钠NaClOnH2O臭氧O3还原剂亚硫酸氢钠NaHSO3硫酸亚铁FeSO4离子吸附及交换剂活性碳C沸石Al2O3SiO2离子交换树脂R-SiO3HR-NH2活化煤CHO污泥脱水剂三氯化铁+消石灰FeCl3+Ca(OH)22.5 混凝的控制条件 混凝过程是混凝剂与水及胶体和细微悬浮物之间相互作用的复杂过程。化学混凝过程与效果受到多种因素的影响，因此必须科学的控制混凝条件。 影响混凝的因素主要有：原水水质、水温、pH、搅拌、药剂选用与投加等。 原水水质：原水浊度过高或过低都不利于混凝，浊度不同所需的药剂用量也不同。原水中共存杂质的存在能促进混凝过程。比如除硫、磷化合物以外的其他各种无机金属盐，都能压缩胶体粒子的扩散层厚度，促进胶体凝聚。而且浓度越高，促进能力越强，并可使混凝范围扩大。而有些物质则会不利于混凝的进行，如磷酸离子、亚硫酸离子和高级有机酸离子会阻碍高分子絮凝作用。另外，氯、螯合物以及水溶性高分子物质和表面活性物质都不利于混凝。 水温：水温会影响无机盐类的水解，水温低，混凝药剂水解反应慢，而且水的粘度增大，布朗运动减弱，混凝效果下降，所以一般冬天药剂的用量要比夏天多。但温度也不是越高越好，当温度超过90时，易使高分子絮凝剂老化或分解生成不溶性物质，反而降低混凝效果，水温一般2030为宜。 pH值：pH值的高低不但直接影响着污染物存在的形态和表面性质(带电性质和电荷密度)，而且影响着药剂的水解平衡及产物的存在形态和存在时间。以铁盐和铝盐药剂为例，pH不同生成水解产物不同，混凝效果亦不同，且水解过程中不断产生H+，导致pH值下降，因此常常需要添加碱性物质与之中和。有机高分子絮凝剂因离解过程同时产生H+和OH，一般受pH值的影响很小。 搅拌：混凝时的搅拌速度和时间不仅影响物质之间的接触、反应，并且将影响形成的絮体大小和结构。搅拌强度常用速度梯度G来表示。在混合阶段要求混凝剂与废水迅速均匀的混合，为此搅拌强度要大，但时间要短，通常认为G应在5001000秒1，搅拌时间t应小于分钟；而在反应阶段，既要创造足够的碰撞机会和良好的吸附条件让絮体有足够的成长机会，又要防止生成的絮体被打碎，因此搅拌强度要小，但时间要长，相应的G和t值分别应在2070秒1和1530分钟。 药剂的选用和投加：混凝剂投加量过大或过小都不利于污染物的净化，同时药剂投加量和水中污染物含量关系密切。药剂的选择主要取决于胶体和细微悬浮物的性质和浓度。如果水中的污染物主要呈胶体状态，且电位较高，则应投加无机混凝剂使其脱稳凝聚，如絮体细小，还需投加高分子絮凝剂或配合使用活性硅酸等助凝剂。在很多情况下，将无机混凝剂与高分子絮凝剂并用，可使混凝效果明显提高，扩大应用范围。高分子絮凝剂选用的基本原则是：阴离子和非离子型主要用于去除浓度较高的细微悬浮物，但前者更适于中性和碱性水质，后者更适于中性和酸性水质，阳离子型主要用于去除胶体状有机物，pH值为酸性至碱性均可。如果絮凝对象的电位较高，则应优先选用电性相反的离子型絮凝剂。药剂投加量除与水中微粒种类、性质、浓度有关外，还与药剂品种、投加方式及介质条件有关。对任何废水的混凝处理，都存在最佳药剂和最佳投药量的问题，应通过试验确定。当使用几种药剂时，应通过试验来确定其最佳的投加顺序。一般来说，当无机药剂与有机药剂并用时，先投加无机药剂，再投加有机药剂，但当处理的胶粒在50m以上时，常先投加有机药剂吸附架桥，再加无机药剂压缩扩散层而使胶体脱稳。 3 混凝的应用案例 混凝可用于工业废水的处理，如处理一些特殊的废水，脱色、去除悬浮物等 。3.1 印染废水处理 适用于含颜料、分散染料、水溶性分子量较大的等染料废水处理。 混凝剂的选择与染料种类有关，需做混凝试验。可以单独用无机混凝剂，也可和有机高分子絮凝剂联用。例：某针织厂废水TOC为5060mg/L，pH值为7.5。采用PAC混凝剂，投加量为140mg/L时，TOC去除率为68。3.