质谱基本原理.ppt

12.7质谱的基本原理，第2部分，12.7质谱的基本原理质谱是将样品转换成移动的气体离子碎片，并在磁场中根据质量-负载比(m/z)大小分开记录的分析。与其他分析方法相比，质谱有以下特点。(1)质谱几乎是确定有机化合物化学式的唯一方法。低分辨率质量分析器可以测量分子量，高分辨率质量分析器不仅可以获得准确的分子量(精确到小数点后3-4位)，还可以确定分子。(2)质谱灵敏度高，样品一般只要微克左右，就能得到具有10-14g检测限制的好光谱。(3)此外，质谱还可以根据多种化合物分子离子分裂成碎片的规律，提供用于结构分析的丰富分子碎片信息。特别是近年来，随着计算机应用质谱-质谱、液相色谱-质谱、质谱-质谱、质谱-质谱-质谱等其他分析方法，其应用范围更广，发挥了更重要的作用。在生命科学、环境科学、药物检测等领域成为必不可少的手段。首先，质谱仪化合物的质谱仪由质谱仪测量。典型的质量分析器由以下部分组成：最简单的质谱仪是单焦点(磁偏转)质谱仪。其结构如下图所示。整个系统是高真空的，气体样品从入口a到哈利室，样品分子受到高能电子束的冲击，结果样品分子发生了各种反应。首先，其中一个样品分子发射电子，形成带正电荷的自由基分子离子。以甲烷为例，这种分子离子继续反应，形成碎裂的离子，碎裂的离子可能进一步分裂为新的碎裂离子。这样，化合物可以在离子室中产生多种质量不同的离子(例如甲烷)，这些离子进入具有数千伏电压的加速区域c，加速后通过狭缝d进入磁场f。质量为m的离子被电场加速时得到的动能来自加速电场的势能。也就是说，zv=m2/2，在磁场中离子移动的方向发生了变化，以圆周运动的形式进行。这时，磁场对离子施加的向心力(Hz)和离子的离心力(m2/r)必须相同，才能到达分析器的出口进行检测。将这两者结合起来，消除速度，就可以得到质量分析方法的基本方程，即公式。m/z，称为质量-载荷比，可以通过仪器的加速度电压(v)和磁场强度(h)恒定的情况下，只有半径r中的离子才能到达分析器出口，探测器检测到它的公式得出。相反，固定加速度电压v和离子运动半径r，如果扫描磁场，m/z与H2成比例，因此当h从小变大时，不同电荷比的离子从小变大，通过狭缝q，依次接收探测器I，得到所有m/z离子的质谱。第二，质谱的典型质谱图用条形图表示，横坐标是其他离子的m/z，纵坐标是每个峰的相对强度。左边的图是根据m/z有不同强度的峰，最高峰是称为基峰的甲烷的质量分析图，其强度为100，另一峰是与该峰比较的百分比的相对强度。峰的相对强度表示不同电荷比离子的相对含量。在上图中，m/z=16的基本峰通常用m表示甲烷破坏电子生成分子离子峰。甲烷的分子离子比较稳定，因此其强度最高可能成为基本峰值。但是在很多有机化合物的质谱中，分子离子峰不一定是最强的峰(基本峰)。12.8相对分子质量和分子式测定1，分子离子和相对分子质量分子失去称为分子离子的电子生成自由基分子阳离子。因为只有一个正电荷，质量比(m/z)在数值上与分子质量相同，所以可以在质谱中找到分子离子峰来确定相对分子质量。这是质谱学的重要应用之一。比使用冰点减少、沸点上升法等其他方法测定相对分子的质量简单得多。分子离子峰通常是质谱中质量比最大的峰。大多数情况下，右侧伴随着弱同位素峰和反应离子峰。有些化合物的分子离子比较稳定，峰的强度高，在质谱图中很容易找到；但是，有些化合物的分子离子不够稳定，容易产生碎片，这时分子离子峰很弱或很少被发现(例如分支烷烃、酒精等)。此时，质谱仪可以减少撞击电子流的能量，或者用其他经验方法确定分子离子峰。第二，决定分子，决定相对分子量，多个分子可以有相同的分子量，所以不能使用分子式。那么，如何确定分隔符呢？常用方法有两种。1.利用高分辨率质谱分析方法对拆分体的测量，基于12C的原子质量规定为12.000000时，其他每个元素的原子质量严格不是整数。例如，1h: 1.00775、16O:45.994914、14N:14.003050。因此，某些化合物分子在整数部分相同，但在小数部分绝对不相同。因此，如果能够充分准确地测量分子量，就可以推断分子式。现代高分辨率质谱计的误差为0.006，达到了万分之一。能符合这个精度的可能的分隔符数已经很少了。如果重新配合其他信息，就可以从这少数子样式中推断出合理的子样式。例如：用高分辨率质谱计测定样品m . 150.1045，该化合物在IR光谱中具有明显的羰基吸收峰，从而找到分子。解决方案：如果质谱仪的误差为0.006，那么分子量小数部分的范围为0.0985-0.1105，查维农表，质量整数150，小数部分的可能子数量为4。(1) c3h12 n 5 o 2，150.099093 (2) c5h14 N2 o 3，150.100435 (3) c8 h12 n 3，150.10117 (4) C10 h14 o，150.10459首先在n规则中n定律意味着，如果有机分子的分子量为偶数，则分子不包含n或偶数n。如果分子量为奇数，则分子包含奇数n原子。重新计算(2)和(4)的不饱和。un(2)=5 1-0.5 *(14-2)=0un(4)=10 1-0.5 *(14)=4问题表明分子中存在单个羰基，这意味着只有一个不饱和。(2)的不饱和为零，不合理。因此，(4)是唯一可能的子窗体。2.同位素存在测定法推断，分子饮食在自然界中构成有机化合物的元素可以根据同位素特性分为三类。a类：不含同位素的元素(如I、f、p等)，氢的同位素d含量几乎低于(0.016%)，经常被忽略或分类为a类元素。A 1元素：c，n的同位素比普通的多一个中子，质量多一个，称为a 1元素。A 2元素：除了o，s，Si，Br质量数2以上的同位素外，o，s，Si还含有质量数1的同位素。众所周知，这些同位素在自然界中的相对丰富性。请参阅表12-3。因此，我们可以根据同位素的丰度和质量分析图中同位素峰的相对强度推断分子式。在质谱图中，同位素离子峰的强度取决于以下三个因素：(1)分子由哪些元素构成。(2)分子中具有同位素的原子数。(3)同位素的自然丰度。例如：如果13C的自然丰富度为1.1%，则CH4的m 1 (17)峰的相对强度为M. (16)峰的1.1%(仅考虑13C的影响，可以忽略2D的影响)。乙烷的m 1 (31)峰的强度为m .峰的2.2%。由此，如果知道化合物的化学式，就可以计算m .m 1，m 2峰的相对强度。相反，在质谱中测量这些峰值的相对强度，可以计算或推导分子式。对于仅包含c、h、n、o的化合物，请将子类型设置为CwHxNyOz。同位素峰的相对强度可以用以下公式近似：M 2峰的相对强度也为：仅包含c，h，n，o的化合物，M 2峰弱，但包含Br，Cl，s等元素的化合物M 2峰强，因为同位素自然丰富。科学家贝农已经根据上述公式计算了结果，制成了一个名为贝农质量分析器数据表的表格。分子离子的质量及同位素峰的相对强度可以根据-酮数据表推测分子测序。例如，质量分析方法中最大质量的三个峰值为132(M. )100，133(M 1)7.85，134(M 2)0.26。解决方案：蔡比农表，质量为132，相对强度M 1峰在7.85附近，M 2峰在0.26附近有4个分子式，那么n定律，分子量为132时前两个是无理的，随后两个中，C7H16的M 1和M 2峰的相对强度接近测量值，因此该化合物的化学式为C7H16。12.9碎片离子和分子结构的推论，分子离子在解离室中获得高能量，不稳定存在，被分裂成碎片离子，这些碎片离子再被分割成较小的碎片离子。不同的碎片离子在质谱中以不同的m/z值和不同的强度表示为不同的峰值。这个碎片离子峰为判断分子结构提供了非常有用的信息。使用质谱推断分子结构，就像把破碎的器具碎片重新变成完整的器皿一样。当然，要完全组装，就必须了解这些雕刻的特点和原来的器皿之间的关系。用质谱推断分子结构，首先要了解分子结构和片段的关系。第一，离子分裂的一般规律1。偶电子定律离子的分裂一般遵循“偶电子定律”。也就是说，含有奇数电子的自由基离子分裂产生自由基和正离子，或者产生含有偶数电子的中性分子和自由基正离子。含有偶数电子的离子分割不会产生自由基，只能产生偶数电子的中性分子和正离子。偶电子定律：2。影响离子分裂的主要因素离子分裂的主要影响因素有三个：(1)碎片离子的稳定性。离子在分裂时主要产生更稳定的离子，这与一般的化学反应相同。例如，前两个分裂产生更稳定的二次碳正离子是主要的分割途径，后者很少产生不稳定的一次碳正离子。(2)容易去除稳定的中性分子，从离子分裂中去除小的中性正分子(如CO，C2H4，H2O，HCN)，同时生成另一种离子，是离子分裂的主要方法。酒精自由基离子的脱水：氧离子脱共：my重排：它是碎片分裂的非常普遍和重要的分裂规律。在醛酮、羧酸、羧酸衍生物的情况下，烯烃和取代芳烃的情况下，有类似的马克西回流，(3)作用机理和原子的空间位置也影响离子分裂的途径，如上述马克西回流。两种以上化合物的离子分裂及其质谱1。烷烃在线性烷烃中所有c-c键的结合能相等，分子离子可以在任何c-c键中分裂，形成包含其他碳的碎裂离子，一般M-15，M-29，M-43，M-57等峰是线性烷烃质谱中比较强的峰，这意味着分子离子是甲基，乙基这是正己烷质谱图。在烷烃的质谱图中，相邻峰的质量-电荷比(m/z)是14，即甲基(-CH2-)的差，这是线性烷烃质谱的特征之一。在讲义中，n-多汗的质谱分析表明，随着质量-电荷比的增加，每个峰的强度依次减少，这是长线性-丁烷质谱的另一个特点。电荷相对较小的峰，除了分子离子直接分裂产生外，还因为质量相对大的短离子(比4个多的碳)会再次分裂产生。例如，C6H13可以再次分割为C4H9 C2H4或C3H7 C3H6。此外，烷烃离子的分裂往往伴随着碳阳离子重排，最有可能产生更稳定的碎片CH3 CHCH3和(CH3)3C。因此，线性烷烃质谱中最强的峰是43，57的质量率。这是线性烷烃质谱的第三个特点。具有粉碎的烷烃分子离子通常在粉碎时在粉碎中破裂，产生更稳定的二次或三次碳阳离子。因此，盆地烷烃质谱中各峰的强度不像线性烷烃那样随着质量比的增加而有规律地减少。2-甲基戊烷分子离子是三种分裂方式，即上述分裂的碳正离子稳定性，质量电荷比43，71的二次碳正离子相对稳定，容易生成，m/z57的碳正离子不稳定，不易生成，因此m/z43，71的峰值强度大于57。2.酒精的分裂和质谱以2-甲基-2-丁二醇为例，说明了酒精的一般分裂规律。该化合物的分子离子峰必须出现在m/z88，但在图中无法观察到。这是因为酒精中的分子离子一般稳定性差，发生-分割容易，产生更稳定的氧钆离子。酒精的另一种常见分裂方法是脱水生成具有双键的自由基阳离子。在图中，m/z的小峰中有很多是由生成的片段离子再分裂产生的。M/z55和45等碎片分别由分子离子脱水碎片和氧钆碎片生成。3 .羰基化合物的分裂和质谱醛酮的分子离子是羰基化合物的主要分割途径，容易-分裂，氧铼离子的生成，氧铼离子可能会失去CO，产生新的碎片离子。以下是2-丁酮的主要分割方法和质谱图。如果羰基化合物-h存在，则默克尔重排容易分离为烯烃和乙醇自由基离子。Butyraldehyde的质谱中有分子离子峰m/z44，这是麦克斯韦重排产生的强烈峰。第三，根据质谱推导出化合物分裂规律的结构得到的质谱推导出化合物的结构。例如，实验分析一下C6H12O羰基化合物的结构。解决方案：分子表达式C6H12O的分子质量正好是100。也就是说，m/z100是分子离子峰，观察图的主要峰是m/z85，72，57，43等。分析表明，m/z85为M-1