高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案

第一章绪论考试题1 .举例说明单体、单体单位、结构单位、重复单位、连锁等名词的含义及其相互关系和区别。a :合成聚合物的原料被称为单体，例如加成聚合中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯、缩聚中的六亚甲基二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体以结构单元的形式进入高分子链，高分子由许多结构单元重复键合。 烯烃类加成聚合物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，单体元素组成也相同，但电子结构不变。 在缩聚物中，不使用单体单位的术语。 由于缩聚时部分原子缩合而析出低分子副产物，因此结构单元的元素组成与单体不同。 将2种单体缩聚成缩聚物时，由2种结构单元构成重复单元.所谓聚合物，是多数单纯的结构单元以共价键反复键合的分子量高达104-106的同系物的混合物。聚合度是测量聚合物分子大小的指标。 以重复单元数为基准、即聚合物大分子链中所含的重复单元数的平均值表示； 表示聚合物大分子链中结构单元数相对于结构单元数的平均值。2 .举例说明低聚物、低聚物、聚合物、高分子、高分子、高分子的各名词的含义，以及它们的关系和差异。a :合成高分子是许多结构单元重复结合的聚合物。 聚合物(polymer )可以看作是高分子(macromolee )的同义词，也使用了largeorbigmolee这个术语。从另一个角度来看，大分子可以看作是一条大分子链，但聚合物是很多大分子的集合体。根据分子量和聚合度的大小，聚合物中有低聚物和高分子量体，但两者没有严格的界限，一般低聚物的分子量在数千以下，高分子量体的分子量在万以上。 多数情况下，聚合物表示高分子化合物，不显示“高”字。低聚物是指聚合度为数数十的聚合物，属于低聚物的范畴。 低聚物的含义更广泛。3 .写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式(重复单元)。 选择经常使用的东西计算分子量、聚合度。聚合物结构公式(重复单位)聚氯乙烯-CH2CHCl- n聚苯乙烯-CH2CH(C6H5)-n涤纶-OCH2CH2OOCC6H4CO-n尼龙66 (聚酰胺-66 )-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n聚丁二烯-CH2CH=CHCH2 -n天然橡胶-CH2CH=C(CH3)CH2-n聚合物分子量/万结构单元分子量/万DP=n特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯515103062.51048002400960至2900(962至2885 )足够的聚合度是达到某种程度的强度所必需的，弱极性要求高的聚合度。纤维涤纶聚酰胺-61.860 132=192114 112=226941205380极性、低聚合度，具有充分强度橡胶顺式聚丁二烯天然橡胶2530204054684600至5600(4630-5556 )29005900(2941-5882 )无极性，高分子量赋予高弹性和强度4 .与例示区别：缩聚、聚合加成和逐步聚合、加成聚合、开环聚合和链聚合。a :根据单体-聚合物的组成结构，聚合反应可分为缩聚、加聚、开环聚合三种机理，分为阶段性聚合和链式聚合。1 )缩聚、聚合加成、逐步聚合缩聚是官能团单体之间多重缩聚反应的结果，除了以缩聚物为主要产物外，还会产生低分子副产物，缩聚物和单体的元素组成不同。逐步聚合是惰性中心，单体中不同官能团之间反应逐步生长，逐步反应的速度和活化能基本相同。 大多数缩聚是阶段性聚合机理，但两者并非同义词。聚加成反应是含有活性氢功能基亲核化合物和含有亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。 属于非缩聚阶段性聚合。2 )加聚、开环聚合、链聚合加成聚合是烯烃系单体的加成聚合的结果，不产生副产物，加成聚合物和单体的元素组成相同。链聚合由链转移、生长、终止等元素反应组成，其活化能和速率常数各不相同。许多烯烃类单体的加聚反应是链聚合机理。环状单体s键被切断后聚合成线状聚合物的反应称为开环聚合。 近年来，开环聚合得到了很大的发展，并列了其他种类，与缩聚和加成聚合并列。 开环聚合物与单体组成相同，没有副产物的产生，类似于加成聚合； 许多开环聚合物是复链聚合物，类似于缩聚物。5 .写出以下单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称。答案：序列号单体聚合物a.aCH2=CHF氟乙烯-CH2-CHF-n聚偏氟乙烯乙组联赛CH2=C(CH3)2异丁烯-CH2-C(CH3)2-n聚异丁烯c.cHO(CH2)5COOHw-羟基己酸-O(CH2)5CO-n聚己内酯d.dCH2CH2CH2O丁氧基环222222222卡卡卡卡卡卡卡卡6-ch2ch2ch2h2o-n聚氧三亚甲基eNH2(CH2)6NH六亚甲基二胺HOOC(CH2)4COOH己二酸-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n聚己内酯二胺(聚酰胺-66，尼龙66 )6 .分子式写聚合物和单体的名称和聚合反应式。 加聚还是缩聚还是开环聚合，链聚合还是阶段聚合？答案：序列号单体聚合物加聚、缩聚或开环聚合连锁，逐步聚合a.aCH2=C(CH3)2异丁烯聚异丁烯加成聚合连锁反应乙组联赛NH2(CH2)6NH2六亚甲基二胺、HOOC(CH2)4COOH己二酸聚碳化二亚胺，尼龙66缩聚反应阶段性地c.cNH(CH2)5CO己内酰胺二卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡尼龙6开放回路逐步(以水或酸为催化剂)或连锁(以碱为催化剂)d.dCH2=C(CH3)-CH=CH2异戊二烯系聚异戊二烯加成聚合连锁反应7 .写出聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷等聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式。a :聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN天然橡胶：异戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2丁苯橡胶：丁二烯苯乙烯CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-C6H5聚甲醛：甲醛CH2O聚苯醚： 2，6 -二甲基苯酚聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF22聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷8 .以线状结构和体型结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、无定形聚合物和结晶性聚合物为例进行说明和区别。a :线状和分支状的大分子在分子间力的作用下凝聚成聚合物，聚合物受热时，克服分子间力，在可塑化或熔融的冷却后，凝聚成固体聚合物。 热塑化和冷却固化可逆反复，这种热行为特别称为热塑性。 但是，高分子间力过大(强氢键)的线状聚合物，例如纤维素，在热分解温度以下不能塑化，也不具备热塑性。具有潜在官能团的线状或支链状高分子受热后，在塑化的同时，与立体聚合物交联，冷却固化。 今后受热塑化而无法变形的热行为被特别称为热硬化性。 但是，交联的聚合物不称为热固性。聚氯乙烯、生橡胶、硝化纤维：线状、热塑性纤维素：线状、不可塑化、热分解酚醛塑料成型品，硬橡胶：交联、固化、不可塑化9 .举例说明橡胶、纤维、塑料的结构性能特征和主要差异。答：目前纤维、橡胶、塑料的数例及其聚合度、热转移温度、分子特性、凝聚状态、机械性能等主要特征如下表所示。聚合物聚合度Tg/Tm/分子特性集合状态机械性能纤维维度涤纶9012069258极性结晶状态高强高弹性模量尼龙-66508050265强极性结晶状态高强高弹性模量橡子糨糊丁二烯橡胶5000-108-是无极性高弹状态低强度高弹性硅橡胶50001万-123-40无极性高弹状态低强度高弹性塑像材料聚乙烯15001万-125130无极性结晶状态中强低弹性模量聚氯乙烯600160081-是极性玻璃状态中强中弹性模量纤维需要高拉伸强度和高弹性模量，需要高热转变温度，因此选择具有极性基团(特别是能够形成氢键)结构的简单高分子进行结晶化，具有足够高的熔点，容易熨烫。 强极性和氢键会带来很大的分子间力，所以能够以低聚合度和分子量产生很大的强度和弹性模量。橡胶性能要求高弹性，多选择无极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹性状态，其特征是分子量和聚合度高，玻璃化转变温度低。塑料的性能在纤维和橡胶之间，从接近纤维的硬塑料(聚氯乙烯，也成为纤维)到接近橡胶的柔软塑料(聚乙烯等，玻璃化转变温度极低，像橡胶一样)各种各样。 低密度聚乙烯结构简单，结晶性高，为了保证熔点(130)高的聚乙烯的强度，需要高聚合度和分子量。 全同立构聚丙烯结晶度高，熔点高(175)，强度高，已经在工程塑料的范围内。 聚氯乙烯含极性氯原子，强度中等，但非晶型玻璃态，玻璃化转变温度低。 使用范围受到限制。10 .什么是玻璃化转变温度？橡胶和塑料的玻璃化转变温度有什么不同？聚合物的熔点有什么特点答：玻璃化转变温度和熔点是最重要的热转变温度。玻璃化转变温度是聚合物从玻璃状态向高弹性状态的热转变温度。 受外力作用，玻璃状态下的应变小，但高弹性状态下的应变大，其转折点在玻璃化转变温度下，可以用膨胀计和热机械曲线计测量。 玻璃化转变温度为非晶质塑料(聚氯乙烯、聚苯乙烯等)的使用上限温度，为橡胶(丁二烯橡胶、天然橡胶等)的使用下限温度。 引入极性基团、位阻大的芳香杂环和交联是提高玻璃化转变温度的三种方法。熔点是晶体向熔体转变的热转变温度。 由于高分子的结构复杂，一般聚合物难以完全结晶化，因此大多存在熔融范围。 熔点是结晶性聚合物的使用上限温度。 有规律的微细结构、适当的极性基团的导入有利于低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等的结晶化。在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化转变温度和熔点多为特征性的重要参数。计算问题1 .求出下述混合物数均分子量、质均分子量和分子量分布指数.a、成分a :质量=10g、分子量=30 000； b、成分b :质量=5g、分子量=70，000；c、成分c :质量=1g、分子量=1g万解：数均分子量质均分子量分子量分布指数/=46876/38576=1.222 .等质量的聚合物a和聚合物b共混，计算共混物的和。聚合物a:=35，000、=90，000；聚合物b:=15，000、=300，000解答：第二章缩聚和逐步聚合计算问题1 .碱式滴定法和红外光谱法同时测定21.3 g聚己内酯二胺试样中含有2.5010-3mol羧基。 根据该数据计算出数均分子量为8520。 计算需要什么假设？如何通过实验来决定可靠性？ 如果这个假设不可靠，如何通过实验测量正确的值？解：上述计算表明，聚己内酯二胺由二胺与二元酸的反应生成，每大分子链只有一个平均羧基，需要假定羧基数与胺基数相等。通过测定大分子链末端基团的COOH和NH2摩尔数和大分子的摩尔数，可以验证假设的可靠性，当大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，可以假设可靠性。气相渗透压法可以比较准确地测定常数平均分子量，得到大分子的摩尔数。碱滴定法测定羧基数、红外光谱法测定羟基数2 .羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线性缩聚，测定的重均分子量为18，400 g/mol-1，计算a .羧基醌化的比例b .数均聚合度c .结构单元数解：已知结果p=0.989，酯化羧基的比例为98.9%。3 .将异摩尔的六亚甲基二胺和己二酸进行缩聚，反应度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，求出数均聚合度、DP和数均分子量，制作了-p关系图。解答：p0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.350100200DP=Xn/212.551016.652550100Mn=113； Xn=18244583114822783781566811318226188 .等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280下在管内缩聚，求出平衡常数K=4。 另外，在排除副产物水的条件下进行缩聚，得到的话，系统中残留的水分有多少解答：等摩尔二醇与二元酸缩聚，乙酸1.5%，p=0.995或0.999的聚酯聚合度是多少解：二醇和二元酸的摩尔数分别为1摩尔时，乙酸的摩尔数为0.015摩尔。 Na=2mol、Nb=2mol、molp=0.995时p=0.999时10 .尼龙1010基于1010盐中的过量癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，则1010盐的酸值应该是多少(mg KOH/g )解：尼龙1010重复单元的分子量为338，其结构单元的平均分子量M=169当反应度p=1时尼龙1010盐结构为