基础化学-第六章-化学反应热及反应的方向和限度PPT课件

.,1,第六章化学反应热及反应的方向和限度,ReactionHeat,DirectionsandLimitofChemicalReactions,.,2,内容提要,热力学系统和状态函数系统与环境状态函数与过程热和功能量守恒和化学反应热热力学能和热力学第一定律系统的焓变和反应热效应反应进度、热化学方程式与标准态Hess定律和反应热的计算,.,3,内容提要,熵和Gibbs自由能自发过程的特征及判据系统的熵系统的Gibbs自由能化学平衡化学反应的限度与平衡常数化学平衡的移动反应耦合与生物体内的化学平衡,.,4,教学基本要求,掌握体系、环境、状态函数、平衡态和过程等热力学基本概念；掌握热力学能、焓、功、热、恒压（容）反应热效应的定义和热力学第一定律的基本内容；掌握标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义；掌握熵的定义和熵增原理的基本内容；掌握Gibbs自由能的概念、Gibbs公式和标准摩尔生成Gibbs自由能；,.,5,教学基本要求,掌握标准平衡常数的表达方式和意义，熟悉实验平衡常数；掌握化学反应等温方程式并能判断反应的方向和限度；掌握浓度、压力和温度对化学平衡的影响以及相应的计算，了解LeChatelier规律；掌握计算化学反应的Gibbs自由能变的方法；掌握盖斯定律的基本内容并会计算反应的热效应；,.,6,教学基本要求,熟悉反应进度、热化学方程式和标准态等概念的规定；熟悉自发过程的基本特点；了解可逆过程的基本特点；了解Gibbs自由能变与非体积功的关系；了解热力学第三定律和规定熵；了解多重平衡、反应偶合和生物体内的化学平衡。,.,7,第一节热力学系统和状态函数,一、系统和环境系统：划作研究对象的一部分物质。环境：系统以外与系统密切有关的部分。,系统,环境,系统,.,8,第一节热力学系统和状态函数,3.热力学系统分类：,.,9,第一节热力学系统和状态函数,二、状态函数与过程状态(State)：系统的所有的物理性质和化学性质的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。如温度、压力、体积、物质的量等都具有确定的数值且不随时间变化，系统就处在一定的状态。状态函数(StateFunction)：描述系统状态的物理量。如：气体系统:p,V,n,T描述状态函数联系的函数表达式称为状态方程。如：理想气体状态方程：pV=nRT,.,10,第一节热力学系统和状态函数,状态函数分类：广度性质(ExtensiveProperty)：这类性质具有加和性，如体积，物质的量等。强度性质(IntensiveProperty)：这些性质没有加和性，如温度、压力等。例如50的水与50的水相混合水的温度仍为50。,.,11,第一节热力学系统和状态函数,状态函数的特性：系统的状态一定，状态函数的值就一定。系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。UU2U1循环过程状态函数的变化值为0。U0平衡态是指系统所有的性质都不随时间改变的状态。,.,12,第一节热力学系统和状态函数,5.热力学常见的过程(process)等温过程(isothermalprocess):T=0等压过程(isobaricprocess):p=0等容过程(isovolumicprocess):V=0循环过程(cyclicprocess):体系中任何状态函数的改变值均=0绝热过程(adiabaticprocess):Q=0,.,13,第一节热力学系统和状态函数,三、热与功(heatandwork)热(Q)：系统和环境之间由于温度不同而交换的能量形式。功(W)：系统和环境之间除了热以外的其它能量交换形式，如膨胀功，电功等。特点:Q,W均不是状态函数，与过程有关。,.,14,第一节热力学系统和状态函数,例如：辛烷的完全燃烧,.,15,第一节热力学系统和状态函数,4.热力学规定：系统向环境放热，Q0；系统对环境作功，W0(环境对系统作功)要点：从系统角度使系统能量升高为正，反之为负。,.,16,第一节热力学系统和状态函数,5.体积功和非体积功W=We+WfWe：体积功或膨胀功，Wf：非体积功化学反应体系中一般只涉及体积功We。体积功计算:W=-Fl=-p外Al=-p外V,.,17,第一节热力学系统和状态函数,6.可逆过程(reversibleprocess)与最大功可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。经过可逆循环，系统复原，环境也同时复原。等温可逆过程系统对外作功最大。,.,18,第一节热力学系统和状态函数,6.可逆过程(reversibleprocess)与最大功设理想气体经过三种途径膨胀，其体积功分别为：,.,19,第一节热力学系统和状态函数,.,20,第一节热力学系统和状态函数,一次膨胀，p外100kPa，We=-p外V=-300J两次膨胀，p外为200、100kPa,We=-400J可逆膨胀（无限多次膨胀）We=-560J结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。,.,21,第二节能量守恒和化学反应热,一、热力学能和热力学第一定律1.热力学能（internalenergy,U），又称内能。系统内部能量的总和。包括：动能；势能；核能等，不包括系统整体的动能和势能。2.说明：热力学能是状态函数：状态一定，U一定。热力学能属广度性质：能量都具有加和性。热力学能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂性。,.,22,第二节能量守恒和化学反应热,3.热力学第一定律U=U2-U1=Q+WU是状态函数，Q、W不是状态函数只要始态和终态一定，不同过程的Q或W的数值可以不同，但QW，即U一样。,.,23,第二节能量守恒和化学反应热,4.系统的热力学能变化与等容热效应U=Qv+W=Qv-pV式中，Qv表示等容反应热。由于等容过程V=0，所以Qv=U即等容反应热等于系统的内能变化。系统热力学能的绝对值无法确定，但它的改变量可以用等容反应热来量度。,.,24,第二节能量守恒和化学反应热,二、系统的焓变和反应热效应等压、不做非体积功条件下U=U2U1=Qp+W=Qpp外V式中，Qp表示等压反应热。U2U1=Qpp外(V2-V1)=Qpp2V2+p1V1(U2+p2V2)(U1+p1V1)=Qp令H=U+pV则有H2H1=Qp即H=Qp,.,25,第二节能量守恒和化学反应热,1.焓(enthalpy)H=U+pVH是状态函数，广度性质，没有直观物理意义；H的绝对值无法确定，但可确定：H=Qp常用H来表示等压反应热H0表示反应是吸热反应H0表示反应是放热反应,.,26,第二节能量守恒和化学反应热,2.反应热效应等压反应中H=U+pV又QP=QV+pV涉及气体反应，pV=n(RT)H=U+n(RT)；仅涉及液体和固体的反应，V0，H=U，QP=QV,.,27,第二节能量守恒和化学反应热,三、反应进度、热化学方程式与标准态1.反应进度(，单位mol)：反应进行的程度化学反应aA+bB=dD+eE定义：nJ(0)：反应开始，=0时J的物质的量，nJ()：反应t时刻，反应进度为时J的物质的量；J：物质J的化学计量数，反应物J为负值（如E=-e）；对于产物J为正值。,.,28,第二节能量守恒和化学反应热,例10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种形式：(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的。,.,29,第二节能量守恒和化学反应热,解：反应在不同时刻各物质的量（mol）为：n(N2)n(H2)n(NH3)t=0=0时5.010.00t=t=时4.07.02.0按方程式(1)求：,.,30,第二节能量守恒和化学反应热,按方程式(2)求：,.,31,第二节能量守恒和化学反应热,结论：对于同一反应方程式，的值与选择何种物质来求算无关。反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同。注意：求算时必须写出具体的反应方程式。,.,32,第二节能量守恒和化学反应热,2.热化学方程式(ThermodynamicalEquation)：标明了物质状态、反应条件和热效应的化学方程式称为热化学方程式。3.化学反应热效应：当产物与反应物温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量变化。,.,33,第二节能量守恒和化学反应热,.,34,第二节能量守恒和化学反应热,4.的意义H：等压反应热(或焓变)；r：表示反应(reaction)；m：表示反应进度为1mol的反应热；T：反应温度；温度为298.15K时可省略；O：表示标准态，即此反应热是在标准状态下的数值,物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。,.,35,第二节能量守恒和化学反应热,5.热力学标准态在温度T和标准压力po(100kPa)下物质的状态。气体：压力（分压）为标准压力的纯理想气体；纯液体(或纯固体)：标准压力下的纯液体(或纯固体)。溶液：标准压力下，溶质浓度为1molL-1或质量摩尔浓度为1molkg-1的理想稀溶液。生物系统标准态的规定为温度37，氢离子的浓度为10-7molL-1。标准态未指定温度。IUPAC推荐298.15K为参考温度。,.,36,第二节能量守恒和化学反应热,6.热化学方程式的正确书写：必须写出完整的化学反应计量方程式，要标明参与反应的各种物质的状态，用g，l和s分别表示气态、液态和固态，用aq表示水溶液(aqueoussolution)。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。要标明温度和压力。标态下进行的反应要标“O”。298.15K下进行的反应可不标明温度要标明相应的反应热。,.,37,第二节能量守恒和化学反应热,四、Hess定律和反应热的计算1.Hess定律：在封闭系统内无非体积功的条件下发生的化学反应，不管此反应是一步完成还是分几步完成，其等容（或等压）热效应都相同。2.Hess定律的意义预言尚不能实现的化学反应的反应热。计算实验测量有困难的化学反应的反应热。,.,38,第二节能量守恒和化学反应热,由已知的热化学方程式计算反应热例已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)求：(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)的。,.,39,第二节能量守恒和化学反应热,解：C(gra)+O2(g)CO2(g),=（-393.5)-(-282.99)=-110.51kJmol-1,CO(g)+O2(g),（3）,（2）,=,+,由Hess定律:,=,-,(1),.,40,第二节能量守恒和化学反应热,Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”：反应方程式相加减，则反应热相加减。C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)C(gra)+O2(g)=CO(g)反应(3)反应(1)-反应(2),.,41,第二节能量守恒和化学反应热,由已知的热化学方程式计算反应热,I,III,II,.,42,第二节能量守恒和化学反应热,“同类项”(即物质和它的状态均相同)可以合并、消去，移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。,.,43,第二节能量守恒和化学反应热,由标准摩尔生成焓计算反应热标准摩尔生成焓：在标准压力和指定的温度T下由稳定单质生成1mol该物质的焓变。符号：fHmO单位：kJmol-1规定：稳定单质的fHmO为零。如碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。例：Ag(s)+1/2Cl2(g)AgCl(s),rHmO=-127kJmol-1fHmOAgCl(s)=rHmO=-127kJmol-1,.,44,第二节能量守恒和化学反应热,由标准摩尔生成焓计算反应热,.,45,第二节能量守恒和化学反应热,例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得:fHmoC6H12O6(s)=-1274.5kJmol-1fHmoCO2(g)=-393.51kJmol-1fHmoH2O(l)=-285.83kJmol-1rHmo=6fHmoCO2(g)+6fHmoH2O(l)-fHmoC6H12O6(s)-6fHmoO2(g)=-2801.6KJmol-1,.,46,第二节能量守恒和化学反应热,由标准摩尔燃烧焓计算反应热在标准压力和指定的温度T下由1mol物质完全燃烧(或完全氧化)生成标准态的稳定产物时的反应热称为该物质的标准摩尔燃烧焓。“完全燃烧”或“完全氧化”是指化合物中的C元素氧化为CO2(g)、H元素氧化为H2O(l)、S元素氧化为SO2(g)、N元素变为N2(g)及卤族元素X变为HX(aq)。,.,47,第二节能量守恒和化学反应热,由标准摩尔燃烧热计算反应热公式为：例：已知在298.l5K，标准状态下乙醛加氢形成乙醇的反应为：CH3CHO(l)+H2(g)=CH3CH2OH(l)此反应的反应热较难测定，试利用标准摩尔燃烧热计算其反应热。,.,48,第三节熵和Gibbs自由能,一、自发过程的特征自发过程(spontaneousprocess)：不需要任何外力推动就能自动进行的过程。Ep=mghC+O2=CO2,.,49,第三节熵和Gibbs自由能,2.基本特征：过程单向性：自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行。具有作功的能力：作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。有一定的限度：进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。,.,50,第三节熵和Gibbs自由能,二、自发过程的判据,自发过程的判据有能量因素和熵，系统能量降低(即H0）是自发过程的一个判据，系统混乱度增大是自发过程的另一种判据。,发生在孤立系统内的过程，由于没有物质和能量的交换，混乱度将是唯一的判断根据。,.,51,第三节熵和Gibbs自由能,二、系统的熵1.熵(entropy)：系统混乱度的量度。符号：S。系统的混乱度越大，熵值越大。熵是状态函数。熵是广度性质。,.,52,第三节熵和Gibbs自由能,2.热力学第三定律：热力学规定纯净物质的完整晶体(无任何缺陷和杂质)，在绝对零度（K）质点的排列和取向都一致时熵值为零。“热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”。,.,53,第三节熵和Gibbs自由能,3.规定熵(conventionalentropy)：熵值以T=0K时，S=0为比较标准而求算出的。标准摩尔熵(standardmolarentropy)：在标准状态下1mol物质的规定熵。符号：Smo，单位：JK-1mol-1。注意：稳定单质的fHmo为零,稳定单质的Smo不为零。水合离子的Smo，是以水合H+离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得的相对值。,.,54,第三节熵和Gibbs自由能,4.Smo的变化规律：同一物质的不同聚集态，Smo(气态)Smo(液态)Smo(固态)气体物质有Smo(低压)Smo(高压)，压力对固态和液态物质的熵影响不大。对同一种物质，温度升高，熵值加大。不同物质的混合过程总有Smix0,.,55,第三节熵和Gibbs自由能,5.熵变（S）的计算运用“热化学方程式的代数加减法”进行计算;,I,III,II,.,56,第三节熵和Gibbs自由能,5.熵变（S）的计算由Smo计算rSmo由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘以反应式中相应物质的化学计量系数。,.,57,第三节熵和Gibbs自由能,6.熵增加原理孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的（热力学第二定律）直至平衡态时熵值最大。S孤立0S孤立0自发过程，S孤立0系统达到平衡。,.,58,第三节熵和Gibbs自由能,6.熵增加原理,.,59,6.熵增加原理,.,60,第三节熵和Gibbs自由能,6.熵增加原理如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新系统可以看成孤立系统，则：S总=S系统+S环境0化学反应自发性熵判据：S总0自发过程；S总0即有,.,62,第三节熵和Gibbs自由能,三、系统的Gibbs自由能用自由能判断化学反应方向由于都是系统的变化，略去下标“系统”H-TS0令G=HTS由于等温，H-TS=H-(TS)=G则有G0此即等