非金属元素小结

Chapter18非金属元素小结,18.1非金属单质的结构和性质18.2分子型氢化物18.3含氧酸18.4非金属含氧酸盐的某些性质18.5P区元素的次级周期性,非金属占22种(金属约为90种)。无机物大都同非金属有关，如酸和盐。无机酸分为无氧酸和含氧酸，即一些非金属元素的氢化物及非金属氧化物的水合物。,斜线附近的元素如B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te和Po等为准金属，它们既有金属的性质又有非金属的性质。如果不算准金属(B、Si、As、Se、Te)，则非金属只有17种所以在金属与非金属之间没有截然的界线。,在周期表的右侧，斜线将所有化学元素分为金属和非金属两个部分。分为这两大类的主要根据是元素的单质的性质。,18.1.1非金属单质的结构和物理性质,自学要求：1、了解非金属单质中的共价键数为8-N(H2为2-N)。2、第2周期中的O、N为什么易形成多重键？第3、4周期的S、Se、P、As等则易形成单键？3、非金属单质按其结构和性质大致可分为哪三类？,18.1非金属单质的结构和性质,18.1.2非金属单质的化学反应,1、活泼的非金属（F2、Cl2、Br2、O2、P、S）与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等；2、非金属元素彼此之间也能形成卤化物、氧化物、无氧酸、含氧酸等；3、大部分非金属单质不与水反应，卤素仅部分地与水反应，碳在赤热条件下才与水蒸气反应；4、非金属一般不与非氧化性稀酸反应，硼、碳、磷、硫、碘、砷等被浓HNO3、浓H2SO4及王水氧化，硅在含氧酸中被钝化，只能在有氧化剂存在的条件下与氢氟酸反应。,5、除碳、氮、氧外，非金属单质可和碱溶液反应，对于有变价的非金属元素主要发生歧化反应,Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+H2O3I2+6NaOH=5NaI+NaIO3+3H2O3S+6NaOH=5Na2S+Na2SO3+3H2O4P+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH3,硅、硼则从碱中置换出氢气：,Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H23B+2NaOH+2H2O=NaBO2+3H2,18.2分子型氢化物,非金属元素都能形成具有最高氧化态的共价型的简单氢化物，在通常情况下它们为气体或挥发性液体。它们的熔点、沸点都按元素在周期表中所处的族和周期呈周期性的变化。,氢化物的极性强弱变化非常规律。,18.2.1热稳定性,一些氢化物的标准生成焓和分解温度,分子型氢化物的热稳定性，在同一周期中，从左到右逐渐增强；在同一族中，自上而下逐渐减小；变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性还与键能自上而下越来越弱有关。,18.2.2还原性,还原性大小规律与稳定性的增减规律相反,稳定性大的,还原性小。在周期表中，从右向左，自上而下，元素半径增大，电负性减小，失电子的能力依上述方向递增，所以氢化物的还原性也按此方向增强。氢化物能与氧、卤素、氧化态高的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用。,(1)与氧气的反应,CH4+2O2=CO2+2H2OB2H6+3O2=B2O3+3H2O4NH3+5O2=4NO+6H2O2PH3+4O2=P2O5+3H2O2AsH3+3O2=As2O3+3H2O2H2S+3O2=2SO2+2H2O4HBr+O2=2Br2+2H2O4HI+O2=2I2+2H2O,(2)与氯气的反应,8NH3+3Cl2=6NH4Cl+N2PH3+4Cl2=PCl5+3HClH2S+Cl2=2HCl+S2HBr+Cl2=2HCl+Br22HI+Cl2=I2+2HCl,(3)与高氧化态金属离子的反应,(4)与氧化性含氧酸盐的反应,2AsH3+12Ag+3H2O=As2O3+12Ag+12H+2HI+2Fe3+=I2+2Fe2+2H+,5H2S+2MnO4-+6H+=2Mn2+5S+8H2O6HCl+Cr2O72-+8H+=3Cl2+2Cr3+7H2O6HI+ClO3-=3I2+Cl-+3H2O,18.2.3水溶液酸碱性和无氧酸的强度,无氧酸的强度取决于下列平衡：HA+H2OH3O+A-常用Ka或pKa的大小来衡量其酸碱性。可以用rG=-2.303RTlgKa来计算出Ka的值，也可以用热力学循环来推算。分子型氢化物中在水溶液中的pKa值（298K）,无氧酸强度的变化规律，可以从能量和结构两个角度来进行分析,从能量角度看，分子型氢化物在水溶液中的酸性强弱，取决于下列反应rGm的大小：HA(aq)=H+(aq)+A-(aq),rGm=-RTlnKarGm=rHm-TrSm,表18-4氢卤酸电离过程有关的热力学数据,根据rGm=-RTlnK，可以分别算出HF、HCl、HBr和HI在298.15K时的Ka依次等于10-4、108、1010、1011。从表中的热力学数据不难看出氢氟酸是弱酸的原因。首先，在HX系列中，HF解离过程焓变的代数值最大(放热最少)，这是因为HF键离解能大、脱水焓大(HF溶液中存在氢键)以及氟的电子亲合能的代数值比预期值偏高的缘故；其次，熵变代数值最小，这些均导致rGm(HF)最大，K(HF)1/27，显两性Na+:Z=1r=0.097nm=10；1/2HClO3HClO2HClO,例2：试推测下列酸的强度HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4K1105N-71053-71052-71051-71050-7=10810310-210-7酸的强度为：HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4例3：试推测下列酸的强度HNO3H2CO3H3BO3K1105N-71052-71051-71050-7=10310-210-7酸的强度为：HNO3H2CO3H3BO3,例4：试推测下列酸的强度HClOHBrOHIOK1105N-71050-71050-71050-7=10-710-710-7这些酸属于同一类型，非羟其氧数相同，但由于成酸元素的电荷及吸电子能力的强度不同或R-O键长不同，它们的酸性也不同。Cl的电负性比Br强、Cl-O比I-O键的键长短。所以酸的强弱应为：HClOHBrOHIO,18.4.1溶解性,离子化合物的溶解过程，认为是晶格中的离子首先要克服离子间的引力，从晶格中解离为气态离子，然后进入水中并与水分子结合成为水合离子。当sH0则溶解往往易于进行。,18.4非金属含氧酸盐的某些性质,热化学分析solGmo=cGmo+hGmo=(U+hHmo)-T(subSmo+hSmo),当r+RbC1O4当r+r-时，负离子半径较小时，r+减小，U增大，不利于盐的溶解.LiFLiClr+)时，离子水合作用在溶解过程中居优势。性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。,若阴阳离子的半径相差不多，则(Z/r)大r离子所形成的盐较难溶解，如碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶。以上讨论是用sH，实际上严格点应当用sG来讨论。,升华熵：subSmo0,水合熵：hSmo0；反应物，BAgClO3AgClO4CaCO3CaSO4酸式盐碱土金属d区ds区p区,Na2CO3CaCO3MgCO3PbCO3,碳酸盐的热稳定性,(2)缩聚反应建立缩聚反应平衡2NaHSO4(s)Na2S2O7(s)+H2O(g),(3)自氧化还原分解反应分子内自氧化还原分解反应(NH4)2Cr2O7(s)Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g)歧化反应4NaSO3(s)Na2S(s)+3Na2SO4(s),18.4.4含氧酸及其盐的氧化还原性,含氧酸及其盐表现出来的氧化还原性受多种因素的影响，情况颇为复杂。迄今为止，我们对它的规律性尚缺乏认识。,在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右递增。,在同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数增加呈锯齿形升高，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趋势，第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的强得多。,由p区元素最高氧化态含氧酸(包括水合氧化物)的标准电极电势来看：,对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，低氧化态的氧化性较强。例如:HClOHClO2HClO3HClO4其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈高的含氧酸需要断裂的R-O键愈多，酸根较稳定之故。浓酸的氧化性比稀酸强，含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强，同一含氧酸的盐在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中强。最高氧化态含氧酸HNO3、H2SO4、H2SeO4及HClO4等都是强氧化剂；这些元素的最低氧化态化合物，如NH3、H2S和HCl等为还原剂；而处于中间氧化态的HNO2和H2SO3等既是氧化剂又是还原剂。,高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。电负性大、原子半径小、氧化态高的中心原子，其获得电子的能力强，表现为酸的氧化性强。处于同一周期的元素，从左至右，其电负性增大，原子半径减小，它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。同一主族的元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以，低氧化态的含氧酸（盐）的氧化性依次递减。至于高氧化态的含氧酸氧化性的锯齿形变化则是由于次级周期性引起的。,影响其氧化能力的因素（仅从结构和能量考虑）,1.中心原子结合电子的能力,2.含氧酸分子的稳定性如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，则处于高氧化态的酸或盐有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。分子的稳定性与R-O键的强度和键数有关。R-O键的强度愈大、成键数愈多，则要断裂这些键越难，分子越稳定。,第六周期元素最高氧化态含氧酸(包括氧化物及其水合物)的氧化性之所以强，同它们的中心原子的6s2电子对特别稳定有关。第六周期处于Hg(内层电子已填满)之后的Tl、Pb、Bi等元素的6s2电子对极稳定即惰性电子对效应所致，所以它们的高氧化态的含氧酸氧化性比第五周期相应元素的含氧酸强得多。,含氧酸盐在酸性介质中比在中性或碱性介质中的氧化性强。浓酸比稀酸的氧化性强。酸又比相应的盐的氧化性强。同一元素来说，一般是低氧化态弱酸的氧化性强于稀的高氧化态的强酸。如HNO2强于稀的HNO3，H2SO3强于稀H2SO4。为什么？,这是因在弱酸分子中存在着H+离子对含氧酸中心原子R的反极化作用，使R-O键易断裂。从而使酸的氧化性增强。浓酸中存在的自由酸分子较多，同理表现出强氧化性。至于ClO4-,MnO4-等离子在酸性介质中比在碱性介质中强,是由于在酸性溶液中有较高的H+离子。ClO4-+8H+8e-=Cl-+4H2O=1.34VClO4-+4H2O+8e-=Cl-+8OH-=0.51V,18.5.1第二周期p区元素的特殊性,非金属元素的单质和化合物在许多性质上都呈现出周期性的变化。但是还有许多不规则之处。第2周期非金属元素与本族其他元素的显著差异有：,18.5P区元素的次级周期性,次级周期性是指元素周期表中,每族元素的物理化学性质,从上到下并非单调的直线递变,而是呈现起伏的“锯齿形”变化。主要是指p区第二、四、六周期元素的正氧化态所表现的特殊性。主要讨论二、四周期。,元素有自相成链的能力，以碳元素最强；多数有生成重键的特性；与第3周期的元素相比较，化学活泼性的差别大；同素异性体在性质上的差别比较大。,1、最高配位数它们的最高配位数为4,而第3周期和以后几个周期的元素的配位数可以超过4；,2、形成键和氢键的能力B、C、N、O原子可以形成键，N、O、F的含氢化合物易生成氢键,离子性较强；,3、单键和多重键的键能,第二周期C、N、O、F元素的某些单键键能比同族第三周期元素的反常地小。原因是它们的原子半径小，排斥作用大。,反常,N-N,O-O,F-F,第二周期元素多重键的键能比第三周期元素的大，原因是它们之间的P-P键比较稳定的缘故。,18.5.2第四周期p区元素的不规则性,p区各族元素自上而下，原子半径变化不规则，第2、3周期元素之间增加的幅度最大，而在下各周期之间增加的幅度小，这是由于从第4周期开始，在IIA族和IllA族中间各插入了填充内层d轨道的过渡元素，d电子对核的屏蔽作用小，这样就导致从Ga到Br这些p区元素的原子半径比不插入过渡元素时小。第4周期的p区元素的原子半径增加很小。,原子半径的大小是影响元素性质的重要因素，